具有类似结构的石墨烯和MXene在电磁吸波领域的研究进展*

张恒宇 ， 陈剑英，肖 红 ，王 妮

(1. 东华大学 纺织学院， 上海 201620 ；2. 军事科学院系统工程研究院 军需工程技术研究所， 北京 100010)

0 引 言

电磁干扰给人们身体健康和环境安全带来的危害驱动人们对电磁屏蔽及吸波材料的研发。电磁屏蔽材料是通过自由电子对电磁波的大量反射实现屏蔽，但不可避免的引起二次污染[1]，而吸波材料是依靠材料与自由空间阻抗的良好匹配和较强的衰减特性将电磁波能量转换为热能或其他形式能以达到吸收电磁波的目的，较为安全可靠。为解决羰基铁、羰基钴、铁氧体等磁损耗型吸波材料较为厚重且易腐蚀，聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物不易分散、导电性不够高等问题，近年来的研究重点偏向于石墨烯、碳纳米管、导电炭黑等碳系材料[2]，特别对于石墨烯以及类石墨烯结构的二维过渡金属碳/氮化合物(MXene)的研究尤为火热。

石墨烯(Graphene)从2004年问世以来便成为研究焦点[3]。石墨烯的制备方法有多种，目前应用较为普遍的是氧化还原法，该方法产量高、操作简易，所得产物通常称为还原氧化石墨烯(rGO)，表面存在含氧官能团，便于后续修饰与改性，并在电学、光催化、超级电容器、水处理、电磁屏蔽领域应用广泛[4]。2011年Naguib等利用氢氟酸化学剥离三元层状碳化物 Ti3AlC2(MAX)，成功制备一种新型的二维碳化物Ti3C2TX，因其从前躯体MAX相中腐蚀剥离出来，并且和石墨烯结构类似，故命名为MXene[5]。之后Nb2CTX[6]，Ti2CTX[7]，MoNTX[8]，Sc2CTX[9]等20余种被陆续发现，在储能、电催化、污水处理方面得到广泛研究[10-12]。2016年有研究证实厚度45 μm的Ti3C2TX薄膜可实现高达92 dB的高屏蔽效能[13]，随后MXene在电磁屏蔽及吸波领域的研究也日益增多。目前对于石墨烯的研究较为成熟，将其与磁性粒子、聚合物等共混得到复合吸波剂或者利用泡孔结构提高吸波性能是目前较为常用的手段，并已证实其可行性，而MXene作为二维材料的新星，在吸波材料的研究正处于初步阶段，鉴于两者的相似性和在电磁吸波领域具有的独特优势，本文对比两者的结构与吸波性能及其在电磁吸波领域研究的进展，并提炼出吸波机制的异同及吸波材料设计原则。期待能够从已有研究中，为MXene基吸波材料的进一步研究提供参考并为轻质高效吸波材料的研究提供思路。

1 结构与吸波性能对比

1.1 结 构

石墨烯是碳原子以sp2杂化排列形成的具有蜂窝状晶格结构的二维碳材料，键角120°，单原子厚度[14]，表面呈微波状褶皱结构，边缘有含氧官能团C=O,C-O，表现为疏水性[15]，是目前已知最薄最硬的材料。可以翘曲成零维富勒烯，卷曲成一维碳纳米管，堆叠成石墨[16]。石墨烯的结构示意图见图1(左)。

MXene是一类二维过渡金属碳/氮化合物，三个原子厚度。通式为Mn+1XnTX(M为过渡金属元素，A为Ⅲ、Ⅳ主族元素，X为碳或氮元素，n=1,2,3，TX-O,-OH,-F)，是由母相MAX剥离获得，具有类石墨烯结构。MAX相是兼具金属与陶瓷性的多层材料，M层密集堆叠，X层原子填充在八面体，A层原子则与M/X交替排列形成211(M2AX)、312(M3AX2)、413(M4AX3)型[5]。不同于石墨烯层间范德华力连接，MAX层间通过离子键、共价键、金属键的混合连接，作用力较强，需要经过化学腐蚀剥离，留下MX交替排列形成手风琴多层状MXene。MXene片层会发生拱起和卷曲，存在形成MXene纳米管的可能[17]。MXene(Ti3C2TX)的结构示意图见图1(右)。

图1 石墨烯[18](左)MXene[13](右)原子结构示意图Fig 1 Atomic structure diagram of graphene[18] and MXene [13]

1.2 吸波性能

吸波材料的吸波性能取决于材料的阻抗匹配能力和对电磁波的衰减能力。由两大损耗机理决定：介电损耗和磁损耗。其中，介电损耗主要体现为偶极子定向变化引起的偶极极化和弛豫，磁损耗主要是由磁性材料引起的磁滞损耗，涡流损耗，畴壁共振，自然共振等决定。对于单一的石墨烯和MXene的复合吸波材料中损耗以介电损耗为主，在制备过程中石墨烯与MXene均会引入官能团和缺陷，可以减少两者由于高电导率引起的阻抗失配，并会充当极化中心，诱导偶极极化，缺陷处诱导电子的跃迁和电荷积累，导致电磁波的散射和吸收[19]。对于复合材料，石墨烯、MXene自身片层与复合材料构成导电网络和大量异质界面，电磁波可以在导电网络间多重反射，并在异质界面处产生界面极化，使电磁波能量以热能的形式耗散，从而达到吸收的目的[20]。特别的,与磁性粒子复合后，会增加磁损耗，在介电损耗和磁损耗的双重损耗机制下，可改善阻抗匹配，使得电磁波可以尽可能多的被材料吸收[21]。

不同的是，石墨烯为单层，由于π-π相互作用发生堆叠影响电磁波吸收[22]，而MXene为多层或少层，这种独特的层状结构，有利于电磁波的多次反射吸收，可大大提高吸收效能。除此之外，两者表面官能团的差异导致石墨烯表现为疏水性，MXene表现为亲水性。MXene的亲水性是其较石墨烯易于复合改性的优势，可与较多的材料或基底结合以改善吸波材料的吸波性能与机械性能，扩大其应用范围。

2 rGO与MXene电磁吸波材料研究现状

由于石墨烯与MXene均具有极好的导电性能，通过简单的平面涂层或喷涂可赋予基底高的电导率对电磁波产生极好的反射。因此，为了实现对电磁波的高强吸收，石墨烯和MXene的研究使用方式，除了单独用外，还和碳纳米管、磁性粒子、导电聚合物、碳纤维等复合使用。石墨烯与MXene吸波材料研究成果汇总见表1。

2.1 单一吸波材料

还原氧化石墨烯是由氧化石墨烯经过水合肼等还原剂还原制得，表面存在C-O, C=O含氧官能团，由于C和O捕获电子的能力不同，在交变磁场中会引起偶极子极化，电子运动滞后引发的极化弛豫有利于电磁波的吸收[23]。Wang[24]等证实缺陷引发的电子从相邻态到费米能级的跃迁、缺陷极化弛豫是rGO比石墨和碳纳米管吸波效果好的原因，但rGO的反射损耗峰值也仅为-6.9 dB，达不到对电磁波较多的吸收。

Feng[25]等以石蜡为粘结剂测得Ti3C2TX的最佳反射损耗为-40 dB,有效吸波带宽(小于-10 dB)为6.8 GHz，类似的Tong[22]等通过不同的刻蚀时间获得Ti3C2TX样品反射损耗-42.5 dB,有效吸波带宽为13.8 GHz，相比之下，在较大填料加载比和厚度下的MoS2，反射损耗为-38.42 dB[26]。可见MXene的吸波性能在二维材料中具有显著优势，这可归因于其独特的手风琴层状结构有助于电磁波在层与层之间的反射-再反射，可大大衰减电磁波能量。不同厚度的石蜡基rGO与Ti3C2TX的反射损耗测试结果见图2。

图2 2 mm厚度的rGO与石墨 (a)[25], 不同厚度下的Ti3C2TX (b)[22]反射损耗测试结果Fig 2 Test results of reflection loss of rGO and graphite at 2 mm thicknesses[25], and at different thicknesses

2.2 和碳纳米管复合的吸波材料

碳纳米管(CNT)因机械性能好、热稳定性好、直径可调、载流子迁移率和载流能力高，被广泛用于吸波材料。又因其同为碳系材料，被用来调节材料介电损耗能力，提高对电磁波的吸收。

Li[27]等采用溶剂热法使Fe3O4分布在CNT上制备CNT/Fe3O4薄膜，然后将石墨烯铺在CNT/Fe3O4薄膜上，得到CNT/Fe3O4/rGO薄膜，考察石墨烯层数对电磁波损耗能力的影响。随着层数增加，衰减系数增加，但阻抗匹配变差，反射损耗值增加。增加一层石墨烯，达到最佳反射损耗-44.7 dB，带宽4.7 GHz。与加入石墨烯前相比，反射损耗绝对值与带宽分别增加27%和2.5%。该课题组还通过热溶剂法及电泳自组装法，制备了基于CNT/Fe3O4薄膜的3D rGO互连网络[28]，加入PDMS后更具有极好的柔韧性，经过2 000次弯曲和扭转，反射损耗增加不到5%。

Song等[29]以净化的无纺布为基体，经热处理和冷冻干燥，在微尺度无纺布纤维周围原位产生互连的rGO网络，CNT通过π-π相互作用和氢键附着在rGO表面上，大大拓宽吸波带宽，最大可达6.3 GHz。Qin[30]等通过CNT网络和Fe3O4的选择性吸收实现石墨烯纳米片的交联，制备了具有高机械稳定性的石墨烯气凝胶吸波材料，最小反射损耗为-49 dB,带宽高达13.6 GHz且最小密度为11.1 mg/cm3。无纺布和气凝胶的多孔结构可以为电磁波提供更多的反射界面，使电磁波被多次反射直至吸收，除此之外多孔结构还可降低材料密度，满足新型吸波材料质轻的要求。

图3 rGO/CNT/Fe3O4/PDMS 复合材料[27](a)，Ti3C2TX/CNT(b)吸波机理[33]Fig 3 Absorption mechanism of rGO/CNT/Fe3O4/PDMS composite[27] and Ti3C2TX/CNT[33]

MXene与CNT复合材料中CNT可防止MXene堆叠，且可以产生多孔结构促进电荷转移[31]。Weng等[32]采用旋涂和真空辅助过滤使改性后的MXene和CNT以强烈的静电吸附结合，获得半透明MXene/多壁碳纳米管复合薄膜，厚度仅49 nm，电导率高达130 S·cm-1，且比屏蔽效能高达58 187 dB·cm2·g-1，但没能给出反射吸收比。Li[33]等通过化学气相沉积的方式将一维CNT与二维MXene结合，由冷冻干燥途径引起的Ti3C2Tx颗粒内部的多孔微观结构、足够的空间使得碳纳米管像连接桥一样，均匀分布在Ti3C2Tx薄片表面形成整体网络。厚度1.55 mm的Ti3C2Tx/CNT最佳损耗-52.9 dB,带宽4.46 GHz；相对于原 Ti3C2Tx,带宽增加1.66 GHz，反射损耗减小9 dB；当厚度增加到5 mm时，带宽达14.54 GHz。CNT与rGO和MXene复合后吸波机理见图3。

可见，CNT的加入，可改善石墨烯堆聚和MXene堆叠。具有高导电性的碳纳米管的桥接效应和表面官能团的减少将为电荷载体提供更多的导电路径，这有利于导电性损耗。CNT还可在石墨烯及MXene的片层上形成大量界面，非常有利于界面极化。除此之外，CNT中的空位，有利于自由电荷的积聚，增加对电磁波能量的消耗。

2.3 和磁性粒子复合的吸波材料

随着石墨烯基复合吸波材料的研究一步步深入，已不再局限于某种单一调谐材料用于优化吸波性能，更多的是多元复合材料。常选用介电材料与磁性材料同时调节介电损耗与磁损耗来增加材料对电磁波的吸收，添加磁性粒子是提高复合材料磁损耗能力的另一有效途径。常用磁性粒子有铁氧体、金属粒子、过渡金属氧化物[34]等。在前述研究中，不难看出除了CNT，Fe3O4也被引入到复合材料中，其主要目的就是以Fe3O4在rGO表面引起涡流效应，增加磁损耗。除此之外，Fe3O4分层界面增加比表面积、提供多异质界面，与CNT共同作用优化阻抗匹配，有利于吸波强度的增加与吸收带宽的扩大，使得厚度为1.42 mm的环氧基CNT/Fe3O4/rGO具有反射损耗为-50.5 dB,带宽5.7 GHz的良好吸波性能[28]。

图4 TiO2/Ti3C2TX/Fe3O4吸波机理(a)[38]，不同厚度TiO2/Ti3C2TX/Fe3O4(b) [38]rGO/Ni(c)[35]的反射损耗测试结果Fig 4 Absorption mechanism of and rGO/Ni[35] with different thickness

Lai[35]等采用一步溶剂热还原法，将Ni2+静电吸附于氧化石墨烯表面的成核位点，经高温高压、还原剂的作用还原为Ni/rGO粉末，不同厚度反射损耗测试结果见图4(c)。样品厚度1.2 mm时，在频率14.5 GHz处，反射损耗为-31.4 dB。通过调节镍盐的初始浓度可以获得具有不同吸收带宽与吸收峰值的可调微波吸收特性。Ni的加入不仅改善了rGO的堆叠，而且增加磁损耗，但Ni的存在一定程度上影响了导电网络的连接，随着初始Ni2+浓度的增加，ε′和ε″值下降，由Ni颗粒和rGO薄片构成的导电网络可以引起涡流效应，协同Ni和rGO界面处电荷载流子迁移和累积引起的界面极化弛豫，促使入射电磁波通过介电损耗和磁损耗机制消散。改善了单一的石墨烯介电损耗机制有限且界面阻抗不匹配的问题。 Yan[36]等制备纳米级NiFe2O4中空颗粒，改善以往微米级的中空材料与石墨烯界面处不能建立良好界面的缺陷。超小的尺寸与中空结构使NiFe2O4与rGO连接稳定，表面积大并表现出铁磁性。与石蜡复合后，在厚度3.5 mm时，最小反射损耗-40.9 dB,有效吸波带宽2.8 GHz。

MXene与石墨烯的一大不同在于由表面官能团所决定的亲水性，MXene由于表现出亲水性，有利于与其他材料复合但也降低了环境稳定性。在潮湿空气中，或高温CO2环境下，MXene表面易被氧化生成TiO2和C[37]，Liu等[38]用水热法氧化Ti3C2TX,并制备TiO2/Ti3C2TX/Fe3O4复合粉末，反射损耗测试结果见图4(b)，在厚度1.9 mm时，最佳反射损耗为-57.3 dB。电磁波的吸收机理见图4(a)。Zhao[39]等则通过原位水热组装结合退火的方法将二元Ti3C2TX/ Fe3O4纳米复合材料转化为三元C/TiO2/α-Fe纳米复合材料，在厚度3.5 mm时，吸波频带最宽为3.9 GHz，5.5 mm时反射损耗最小为-46.7dB。两组实验中，TiO2相比于MXene介电常数低，协同Fe3O4调节复合材料的介电常数和磁导率，使材料的波阻抗与自由空间阻抗尽可能的相等，可改善单一MXene高电导率引起的电磁波反射，同时TiO2与Fe3O4均匀分散在Ti3C2TX纳米片层间或表面，增加层间距与界面面积，提供更多的极化中心以消耗电磁波能量。

2.4 和导电聚合物复合的吸波材料

导电聚合物制备工艺简单，稳定性优良，是继铁磁性吸波材料的新型吸波剂。

Zhang[40]等通过原位聚合法使聚苯胺纳米棒垂直生长在rGO表面制备rGO/PANI，不同苯胺浓度的复合物阻抗匹配不同，低浓度(0.04 mol/L)较高浓度(0.07 mol/L)阻抗匹配高，但吸波性能较低。电磁波损耗途径见图5(a).Hazarika[41]等以凯夫拉机织物为基体制得WKF/MnO2/PES/PANI-rGO 柔性吸波材料，最小反射损耗为-36.5 dB。复合材料中每个MnO2纳米颗粒可认为是电偶极子，与PANI一起调节阻抗匹配的同时，解决PANI与MnO2分散不匀的问题。

聚吡咯(PPy)环境稳定性好，常被选做应用于特殊环境的吸波材料。Tong等[42开发了一种简便的原位聚合工艺促使PPy以氢键与Ti3C2TX结合生成非均相微观结构，连通整体导电网络，并通过改变厚度来获得在不同频段具有不同吸波特性的样品，其电磁波损耗途径见图5(b)。厚度3.2 mm的试样最小反射损耗-49.2 dB,吸波带宽5.7 GHz。Wang[43]等利用纤维与PPy/MXene片材之间范德华力与氢键作用力，使PPy/MXene包覆于织物。PPy引入的极性基团和界面有利于微波衰减，并增加了MXene与PET之间的界面连接，电导率增加，使得叠加三层的复合织物具有以吸收为主的高屏蔽效能，但是没有测试反射损耗值。

图5 rGO/PANI[40] Ti3C2TX/PPy[42]电磁波损耗途径Fig 5 Electromagnetic wave loss path of rGO/PANI[40]and Ti3C2TX/PPy[42]

2.5 和碳纤维复合的吸波材料

由于rGO和MXene的高导电率和电子极化能力独特的纳米结构，高介电常数会引起电磁波反射，不利于阻抗匹配，而碳纤维(CF)的引入会调节介电常数，其长度和排列会影响电磁波的吸收[44]。

Wang等[45]用碳纤维胶体溶液与Fe3O4纳米颗粒(FeNPs)、rGO结合制备 CF/FeNPs/rGO薄膜。最小反射损耗值相比与未加碳纤维的/FeNPs/rGO要低11.14 dB。通过改变复合膜厚度，可改变吸收波峰所在频率。Li等[46]通过电化学沉积技术将rGO原位形成到CF网络中，然后将镍纳米颗粒镀在碳基表面形成轻质柔韧性好的3D织物。复合材料的吸波带宽随着rGO含量的增加，向低频移动，最佳反射损耗接近-35 dB，且密度小于0.7 g/cm3。可见，以碳纤维为骨架，涂覆吸波剂是获得轻质高效吸波材料的有效方法。Wang[47]等制备三明治结构的玻璃纤维-聚丙烯/rGO织物-碳纤维织物。最小反射损耗接近-37 dB,带宽12.5 GHz(7.5～18 GHz)。类似的，Li等[48]制备碳纤维-石墨烯-碳纤维，设计了周期性图案吸收结构，显示出各种厚度的组合吸收优势。目前，MXene在该方面的研究较少， Raagulan[44]等采用湿法纺丝制备碳纤维无纺布，喷涂制备厚度仅0.192 mm的MXene/石墨烯无纺布，X频带(8.2～12.4 GHz)内，总屏蔽效能为38.99 dB，吸收效能25.75 dB，没有测试反射损耗。

和碳纤维复合的吸波材料，相较于前述磁性粒子、导电聚合物的优势在于，Ti3C2TX与石墨烯在纤维的支撑下构建导电网络，纤维的杂乱分布和多孔隙结构为电磁波提供多次反射界面，并赋予复合材料良好的柔韧性和机械强度。

表1 石墨烯、MXene吸波材料研究结果汇总

3 吸波材料的设计原则

吸波材料的阻抗匹配和衰减特性的优化，可从吸波剂本身和结构入手。

(1)吸波剂设计方面：可依据主体吸波剂本身的优势或缺陷，寻找与之促进或互补的复合材料通过层层自组装[49]、水热[50]等方式，优势互补，调整介电常数适中，优化阻抗匹配，或者，通过加入磁性粒子、引进磁损耗机制，这些复合材料可改善片层堆聚、提供多异质界面，有益于偶极子取向极化和弛豫，促进电磁波的吸收。这一点在上述研究中均有显现。

(2)结构设计方面：经诱导发泡[29]或冷冻干燥的方法[51]获得的泡沫或气凝胶的泡孔结构有利于电磁波多次反射吸收，若结合织物基底还能满足材料透气性和柔软性的需要，不仅改善吸波性能还可以减小材料密度，在低填料加载比下赋予材料高吸波与多功能性。

4 结 论

石墨烯与MXene具有许多相似的特性，包括大的比表面积、大的纵横比、类似的片层状结构、可调的电导率、相对较小的密度等，尤其是片层状结构和可调的电导率，赋予两者及其复合材料一定的电磁波吸收性能。入射电磁波会在具有导电性能的片层间被多次反射并吸收。结合复合材料的结构设计和石墨烯与MXene的改性优化，通过改变电导率或极化，增加界面反射吸收，进一步获得设计的吸波性能。

然而，MXene又远不同于石墨烯。一方面，其表面具有亲水性好的丰富的官能团。这使得MXene可以通过简单的方法，包括浸渍、涂覆等，和各类亲水性基材实现牢固的结合，尤其是高分子柔性基材，如纺织品及薄膜。容易结合也使得MXene可以用在其他电磁功能材料上，比如，频率选择纺织品。另一方面，通过选择不同的前驱体可以获得丰富品种的MXene。目前研究较多的Ti3C2TX，已有报到的最高屏蔽效能为92 dB；然而，如新品种Ti3CNTx在经退火处理后可实现高达116 dB的屏蔽效能，吸收占约100 dB[54]。而已知MXene的前驱体有70多种，这些都是值得深入探索和研究的。

由于石墨烯的研究相对较为成熟，在MXene及其复合吸波材料方面，一方面可以借鉴石墨烯已有的相关研究，包括和导电高分子、磁性吸波材料的复合方面，进行预测和实验验证，避免走弯路；另一方面，要充分利用MXene的表面官能团和品种多样性，开发高性能复合吸波材料。