磷化铟量子点材料的制备及应用前景*

袁斌霞，方欣怡，蔡晓东，王道累，朱 瑞，曹 盛,刘建峰

(1. 上海电力大学 能源与机械工程学院，上海 200090；2. 广西大学 广西有色金属及特色材料加工重点实验室，南宁 530004)

0 引 言

半导体纳米晶体(NCs)，也称为胶体量子点(QDs)，具有独特的尺寸依赖性，由于其在发光二极管(LEDs)、激光器、生物医学成像和传感器等领域的广泛应用而引起了人们的极大兴趣。目前，CdSe NCs作为一种主力已经得到了很好的发展。CdSe NCs具有发射量子产率高、发射线宽窄、光稳定性好等优点，但由于其固有的毒性，使其在环境中受到限制，因此在实际应用中前景不好。InP是理想的替代材料，具有类似的发射波长范围，但不具有内在毒性。先前的研究已经证明InP NCs可以很好地应用于白光LEDs以改善其显色指数(CRI)。例如，Nann等人[1]报道了一种固态白色发光二极管，其CRI值高达86，其方法是将InP/ZnS NCs和黄绿色荧光粉一起掺杂。然而，这些InP NCs的性能还存在一些关键问题。其中，它们的色纯度和发射光谱可调性远不如发展成熟的CdSe NCs，这是由于铟配体具有较强的配位强度，这些InP NCs的劣化性能来源于苛刻的反应控制。报道的典型InP NCs(50～80 nm)的发射线宽比CdSe(15～40 nm)宽，这导致了与CdSe相比，InP的颜色纯度更差。

因此，InP量子点作为最佳替代CdSe 量子点的材料之一，对其光、电性能进行系统深入研究具有重要的意义。另外，由于近年来通过金属离子掺杂改善量子点的光、电性能逐渐成为量子点研究的热点之一，而基于InP量子点的掺杂合成以及光、电学性能的研究还较少。本论文选择InP作为研究基材，综述新型InP量子点的几种不同合成方法，合成金属离子掺杂和无机宽带隙壳材料包覆InP量子点，探索掺杂和表面包覆对InP量子点的性能的影响。

1 磷化铟的基本性质

1.1 InP的晶体结构

通过无机晶体结构数据库检索，其ICSD号为24517，磷化铟的晶体结构如图1所示。空间群为F-43 m，晶胞结构为立方晶系，a=b=c=5.873,α=β=γ=90。In原子位于立方晶系的8个顶点和6个面中心，P原子位于立方晶系中四面体间隙，其中一个P原子位于x=y=z=0.25，在四面体中对称分布，配位数为4。

图1 InP的晶体结构图Fig 1 Crystal structure of InP

1.2 磷化铟的能带结构

能带结构图显示了布里渊区内沿着高对称方向电子能量对k矢的依赖性。通过对上述晶体结构采用Materials Studio软件进行了能带结构模拟研究，如图2所示(虚线为费米能级)，其禁带宽度为1.373 eV。InP为直接带隙材料, 导带底和价带顶都位于布里渊区中的G点处，InP的价带可分为2个区域：高能端(-5.6～0.0 eV)和低能端(-11.5～-9.0 eV)。从能带图中可以看出，在费米能级附近的能带较宽、能带起伏较大，说明处于这个带中的电子有效质量越小、非局域(non-local)的程度越大、组成这条能带的原子轨道扩展性越强。

图2 InP的能带结构和态密度分布图(DOS)(通过MS软件计算获得)Fig 2 Band structure and density of states (DOS) of InP (calculated by MS software)

2 磷化铟量子点合成方法

2.1 水热法

水热法是在不锈钢水热高压反应釜内以水或有机溶剂作为反应媒介在一定温度和压力下使前驱体离子反应而合成量子点的方法，采用非水溶剂的水热法即称为溶剂热法。它具有简单、高效、反应温度低(一般小于200 ℃)、无需除氧除水、无易燃有机磷源等优点。Qian等[2-3]科研组报道了一种简单高效的溶剂热合成法来合成InP量子点，最初是用还原性金属盐加入二甲苯溶剂中，在反应釜中密闭至加热150 ℃生长出尺寸达15 nm的InP纳米晶。

Li等[2]将氯化铟与硼氢化钾以及黄磷混合于甲醇-苯溶剂中，用水热反应釜加热反应4 h获得9 nm的InP纳米晶。但是合成的InP 量子点尺寸分布比较大，其质量无法与热注入法合成的InP量子点的质量相比。2008年，Li等[4-5]采用InCl3与十二胺以及一种安全低毒的三(二甲胺基)膦(P(N(CH3)2)3)源混合于甲苯中，在180 ℃的高压反应釜中中反应24 h合成InP量子点，由于成核与长大是几乎同时发生的，所以其尺寸分布较大。用这种方法合成后，需要进一步采用尺寸筛选法来分离不同粒径的量子点，经过氢氟酸刻蚀处理后的InP 量子点荧光量子产率达到58 %。

目前，水热法合成的InP量子点还存在尺寸分布较大，荧光量子产率较低，直接合成核壳量子点不易控制等缺点，另外用水热法合成量子点时无法对粒径大小进行实时监控。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种较为温和的材料制备方法。合成过程中以含高化学活性组分的化合物作前驱体，一般是无机物或者金属醇盐，在反应的过程中这些均匀混合的原料会出现水解、缩合等一系列化学反应，反应后先形成稳定而透明溶胶体系，溶胶经过静置和陈化，胶粒与胶粒缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，这时溶剂就填充在这些的网状间隙中而变得不可流动。最后凝胶经过干燥、烧结等固化过程后，纳米结构的材料就被制备出来了。

基于这种思想，Xiong等人[6]以In2O3、P4和NaOH 为原料，以水、己醇和庚烷为溶剂，通过在反应物中添加表面活性剂I2，合成出了大量的InP纳米线，这些纳米线的直径大多在10 nm左右，具有闪锌矿结构。光致发光表征发现，纳米线的带隙在1.55 eV左右。

2.3 化学气相沉积法(CVD)

CVD合成材料一般是在高温下蒸发固体原料形成前驱气体，之后不同气体反应化合并在特定区域生成产物。目前，简单的化学气相沉积法已经成为较为主流的纳米材料合成方法。例如ZnO纳米线[7]，Cd SxSex-1合金、梯度、异质结纳米线[8-10]和多种 III-V 族合金纳米线(InAsxPx-1、InGaxAsx-1、GaAsxSbx-1)[11-13]的合成都采用这种方法。化学气相沉积法的优点是步骤简单、成本低廉和生成物结晶质量好，但于此同时，在可控性上的缺点也是比较令人烦恼。

CVD技术由于它的价格低廉和简单易行，近几年被广泛应用合成多种一维InP 纳米结构，包括InP纳米线，InP 纳米管和多种InP异质结纳米结构。代表性的有：Ren等人[14]合成的珠链状的InP纳米结构；Shen等人[15]合成了锯齿状InP纳米线。对这些一维纳米结构的合成和形成机理的探讨，毫无疑问进一步推进了InP材料在纳米科学领域的应用和发展。

3 磷化铟量子点的核壳结构

选择合适的核壳材料需要考虑以下三方面的要求：第一，壳材料的带隙大小；第二，核壳的导带和价带的相对位置；第三，核和壳材料的晶体结构应相同，晶格常数应尽可能的接近，晶格常数越接近，越利于壳层在核上的生长。

3.1 InP/ZnS核壳结构

Xuyong Yang等[16]在手套箱中混合髓鞘铟(In(MA))，三(三甲基硅基)膦(P(TMS)3)和1-十八烯(ODE)(由于InP的成核过程，溶液的颜色迅速从无色变为黄色)。接下来，将制备的InP核溶液转移到三颈烧瓶中，然后将硬脂酸锌(Zn-St2)加入到反应体系中。该混合物在Ar气氛下加热至300 ℃，并保持一定时间以生长富锌表面的InP核，随后，将S的前驱体注入InP含核溶液中，生长ZnS壳。在那之后，一个额外的ZnS壳还可通过分解二乙二硫代氨基甲酸锌得到，该过程如图3(a)所示。

生成的沉淀物分散在甲苯中，能量色散X射线能谱(EDS)表明，得到的InP/ZnS纳米晶体是由In、P、Zn和S组成的。这些不同比例的InP：ZnS在紫外光激发下的样品的图像如图3(b)所示。用透射电子显微镜(TEM)可以直接观察到窄尺寸分布的变化(图3(c))。

图3 (a)InP/ZnS半导体纳米晶合成工艺示意图；(b)紫外光激发下不同比例InP：ZnS样品的照片；(c)在低放大阳离子下产生的InP/ZnS半导体纳米晶的TEM图像Fig 3 Synthesis process of InP/ZnS semiconductor nanocrystals, photo of InP:ZnS samples with different proportions under UV excitation and TEM images of InP/ZnS semiconductor nanocrystals produced under low and large positive ions

3.2 Si/InP核壳结构

Biswajit Pal等[17]报道了基于Si/InP核壳纳米线径向异质结阵列的太阳电池，用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对硅纳米线(SiNWs)模板和Si/InP核壳纳米线阵列的形貌进行了表征，如图4所示。

实验方法大致为：在金属有机化学气相沉积(MOCVD)生长的n-InP层上溅射沉积100 nm厚的氧化铟锡(ITO)，然后在ITO的顶部表面(通过溅射)上进行手指图案的金色接触，制备透明电极。采用Si背侧热蒸发技术制备了铝底接触(约200 nm)。图中示出了基于p-Si/n-InP核-壳纳米线的太阳能电池的原理，如图5(a)所示，图5(b)的几何形状有助于让我们更好地理解几何模型，基于纳米线的太阳能电池垂直排列的p-Si/n-InP核壳被设计成一个具有p-Si核心的多晶n-InP壳。

图4 (a)SiNWs的俯视FESEM显微照片；(b)SiNWs的横截面FESEM显微照片；(c)Si/InP纳米线核壳异质结的FESEM显微照片；(d)Si/InP纳米线核壳异质结的FESEM横截面显微照片Fig 4 (a) Top-view FESEM micrograph of SiNWs; (b) cross-sectional FESEM micrograph of SiNWs; (c) top-view FESEM micrograph of Si/InP nanowires core-shell heterojunction; (d) cross-sectional FESEM micrograph of Si/InP nanowires core-shell heterojunction

图5 (a) p-Si/n-InP核壳纳米线异质结太阳电池原理图；(b)单纳米线核壳结构的几何形状Fig 5 Schematic of p-Si/n-InP core-shell nanowire based heterojunction solar cell and geometry of a single nanowire based core-shell structure

4 磷化铟量子点的掺杂

4.1 量子点掺杂概述

量子点掺杂是将掺杂剂(dopant)原子或者离子引入量子点(QD)宿主晶格中形成掺杂型量子点(d:QD或d-dot)，通过掺杂可以调控宿主量子点的光学或电学性能[18]。

首先掺杂剂能强烈影响量子点的光学行为，因此掺杂型量子点也被看作是一类新型荧光材料，掺杂型量子点不仅能保持量子点本身固有的优点，同时还具有较大的斯托克斯位移、能避免量子点的自猝灭效应等优点。掺杂型量子点在光学应用方面已经应用广泛，例如在量子点激光器领域，通过掺杂可以有效提高激光效率；在生物荧光标签或细胞成像领域，可以利用无毒掺杂制备成适合生物应用的量子点。其次，掺杂型量子点还能显著改变量子点的电学或磁性能，如在太阳能电池或者磁性材料中也有许多掺杂型量子点的应用。

4.2 InP纳米晶的掺杂

在纳米晶晶格内引入过渡金属离子，如Cu、Mn、Ag、Gd等，可以在半导体纳米晶能带内增加一个新的能级即掺杂能级，从而改变能带结构，改变半导体纳米晶的光学、电学等性质。还可以通过掺杂减少有毒元素的使用，同时，掺杂还可以提高纳米晶的化学稳定性和热稳定性[19-23]。

4.2.1 Cu掺杂(Cu:InP)

2009年Xie和Peng小组[24]首次用胶体法合成Cu:InP纳米晶，通过调节InP纳米晶的尺寸实现了发射峰位从630～1 100 nm的调节，如图6所示。之前从未报道过在未掺杂的情况下，InP纳米晶发射峰位超过750 nm，将Cu掺入InP纳米晶中，明显拓宽了InP纳米晶的发射范围，Cu:InP能拓宽InP的发射范围是因为Cu会在InP纳米晶能带内部产生掺杂能级。

图6 不同尺寸的InP纳米晶和Cu:InP纳米晶的(a)荧光光谱和(b)荧光峰位Fig 6 Fluorescence spectra and fluorescence peaks of InP nanocrystals and Cu:InP nanocrystals with different sizes

Xie小组[25]利用Cu:InP纳米晶的发射峰位较InP纳米晶有大的红移，合成了InP:Cu/ZnS/InP/ZnS多壳层的纳米晶，通过离子层吸附法准确地控制了壳层数和纳米晶的光学性质。中间的ZnS壳层将内层发射在600～800 nm的Cu:InP和外层发射在480～600 nm的InP/ZnS量子壁分开，从而实现了双光发射。

4.2.2 Ag掺杂(Ag：InP)

刘淑玲[26]采用溶剂热法与光化学还原法相结合制备了Ag/InP复合材料，通过扫描电子显微镜(SEM)对所得产物进行了表征(见图7)，可以清晰地看出Ag附着在InP微球表面，且表面较InP单体的表面更粗糙。通过改变硝酸银溶液(0.01，0.05，0.15 mol/L)的浓度来制备不同银负载量的Ag/InP复合材料，命名为Sample-1，Sample-2，Sample-3。

图7 InP单体及Ag/InP复合材料的SEM图Fig 7 SEM images of InP monomer and Ag/InP Composites

选择刚果红为目标降解物，来检测产物的光催化性能。图8为刚果红染料的光催化降解率图，其中纵坐标为C/C0，C为不同光照时间的染料的浓度，C0为刚果红染料的起始浓度。加入InP作为催化剂，燃料降解率提高，选择等量的Ag/InP复合材料作为催化剂时，降解率进一步提高。并得出结论：在该体系中，当硝酸银的浓度为0.05 mol/L时，所得产物的光催化性能最强。

图8 InP单体及Ag/InP复合材料的光催化降解率图Fig 8 Photo catalytic degradation rate of InP monomer and Ag/InP composite

5 磷化铟量子点的应用

5.1 InP量子点在固态照明的应用

针对能源需求以及全球变暖和气候变化的关注，节能环保的固态照明被认为是最有前途和最合适的光源。基于胶体半导体纳米晶(或量子点)的白光发光二极管(WLEDs)因其体积小、效率高、寿命长等优点，显示出取代传统白炽灯和荧光灯的潜力。这种替代可以降低日益增长的能源消耗，解决化石燃料储量迅速枯竭的问题，并改善全球环境质量。

为了充分发挥WLEDs的潜力，必须开发先进的技术来生产高效、寿命长、具有竞争力的高质量白光。用于产生白光的有机技术为大面积发光板提供了低成本制造的主要优势，但这些面板产生的彩色发射质量较差，并且通常具有有限的器件寿命。这些问题可以通过将半导体纳米晶(也称为量子点(QDs))集成到无机发光二极管中来克服，因为半导体纳米晶具有非常窄的发射带和很高的量子产率。与常见的发射材料，如有机染料相比，纳米晶体还具有较强的吸收能力和抗光氧化能力。胶体纳米晶的另一个好处是其合成后溶液的可加工性[27]，使它们的表面很容易被各种有机分子/无机壳层功能化，生成更完备的核壳结构。因此，基于半导体纳米晶的WLEDs是目前研究的焦点，市面上也有了许多相关的出版物和发明。

Quanqin Dai等[28]着重介绍了半导体纳米晶固体照明(即WLEDs)在产生白光的不同方法方面的最新进展，包括离散颜色混合、颜色转换和直接白光产生。CdSe纳米晶的广泛应用证明了其在可见光范围内具有优良的尺寸依赖性光学性能，在基础研究方面，CdSe纳米晶是一个很好的模型体系。然而，镉是一种毒性极强的成分，在实际应用中，这类纳米级候选材料的未来用途并不确定。镉是一种剧毒元素，任何潜在的释放都会对环境和人类造成或多或少的危害。因此，大规模生产无毒、用户友好、环境友好的纳米材料势在必行，其中以非镉纳米晶为基础的WLEDs将是首选。为了满足这一要求，在可见光范围内具有高发射效率的无毒InP/ZnS纳米晶可能是CdSe纳米晶的良好替代品。表1比较了基于纳米晶的WLEDs、商用WLEDs和传统照明技术的典型性能，可见InP基纳米晶WLEDs有应用价值，显色指数(CRI)较高。

5.2 InP量子点在细胞成像中的应用

Yong K-T等[29]报道了非镉基量子点(QDs)作为高效、无毒的光学探针在活体胰腺癌细胞成像中的成功应用。QDs因独特的光学特性而使它们成为生物应用的发光纳米探针的潜在候选物，涉及范围从免疫分析到活细胞组织成像等。

严重限制量子点临床转化潜力的一个主要缺陷是生物医学应用中常见的II-VI半导体(如CdSe和CdTe)量子点的毒性问题。如果它们的表面没有被外壳涂层、生物相容性聚合物和生物分子仔细修饰的话，这些半导体纳米颗粒在生物体系中很容易被分解，所以近年来科学家的目光逐渐转移到非镉基量子点的制备上。综合考虑，InP量子点非常有前途，它的光学稳定性较好。然而，很少有人报道InP量子点在生物成像中的应用，也少有关于抗体InP/ZnS QDs生物结合物作为靶向光学探针用于胰腺癌细胞活体成像的研究。高质量的InP量子点难以制备，受限于前驱体和表面活性剂对反应环境敏感，所以制备的问题也是近年来科学家们研究的重点。

表1 基于纳米晶的WLEDs、商用WLEDs和传统光源[白炽灯泡、荧光灯和高强度放电(HID)]在发光输出、瓦数、发光效率、相关色温、显色指数、灯成本和寿命方面的典型性能比较

图9 水分散InP/ZnS量子点生物复合物形成的示意图Fig 9 Schematic diagram of the formation of water dispersed InP/ZnS quantum dot biological complex

Yong K-T等[29]用一种简单的方法合成了具有光稳定性、生物相容性和水分散性的InP/ZnS量子点，制作了水分散InP/ZnS量子点生物复合物形成示意图，如图9所示，这些巯基琥珀酸包覆的量子点可以很容易地与单克隆抗体和多克隆抗体结合，用于靶向生物成像。由于InP/ZnS量子点的特殊性，将成为新一代靶向光学探针，用于多种生物医学的应用，包括癌症早期检测，它有望取代镉基量子点(如CdSe)。

6 展 望

在过去15年中，在基于InP基的NCs的化学合成方面取得了重大进展，使其光学性能达到与既定的Ⅱ—Ⅵ和Ⅳ—Ⅵ量子点相当的效果。事实上，它们在商业光电设备的集成，特别是显示领域的集成，目前正在开发中。还需要取得进一步的进展，特别是在确定合成方案时，应考虑到在高反应产率下减小粒度分布，以及实现精确控制，使之具有增强稳定性的预定义发射波长。很多研究者列出了研究的方向。

(1)目前关于InP基NCs掺杂的研究很少，这说明了这种方法在进一步优化其光电特性方面的潜力。到目前为止，掺杂的控制还没有达到与CdSe NCs相同的水平，Norris和他的同事们已经能够“一个接一个”地添加Ag+掺杂剂，并且显示出对发射特性的巨大影响[30]。另一个尚未探索的概念是壳层掺杂，即在壳层材料中引入掺杂离子。

(2)目前的大多数策略都是基于通过控制前体的反应性，在内部生长过程中保持较高的单体浓度。在生长阶段，外部提供额外的前体，无论是通过多次注射还是连续注射，都是一种很有前途但未被充分探索的替代方法。举一个例子，使用连续供应的PH3气体进行合成，可以在不牺牲尺寸分布的情况下获得更大尺寸的InP NCs[31]。另一种保持高单体储层的方法是使用合适的络合剂，在原位增强分子前体的稳定性。

(3)对于达到最大的光致发光量子产率和光稳定性的核/壳结构的工程设计，仍然是一项具有挑战性的任务。梯度(ZnSe，S)壳层和薄GaP中间层的使用已被证明为这一方向提供了有希望的前景[32]。更好地理解表面/界面钝化，将有利于设计具有调谐光学特性的核/壳结构。最后，鉴于InP NCs的大规模生产，必须考虑与前体、稳定剂和溶剂的可用性以及合成的可持续性有关的其他方面。

InP纳米材料的研究属于发展中的新学科，还存在着很多挑战性课题。在制备方面，如何有效地控制InP量子点的生长来实现对产物尺寸、形貌、分散度以及微观结构的控制方法迫在眉睫，具备优秀水溶性和生物相容性InP量子点的研究需要极大的完善和提高。