不同成核效果成核剂的应用与研究进展*

万俊峰，杨小波，陈许龙，杜景灵，董伟兵，王 刚

(1.青海民族大学 化学化工学院，青海 西宁 810007；2.国家民委青藏高原资源化学与生态环境保护重点实验室，青海 西宁 810007；3.青海民族大学 物理与电子信息工程学院，青海 西宁810007)

0 引言

晶体成核很大程度上影响了晶体最终产品的结构、形貌以及粒度分布，同时也决定了结晶工艺的开发与生产[1-5]。成核调节剂是一类用于晶体形成稳定晶核前调节晶体成核速率和晶核数量的物质，主要分为两大类：无机成核剂和有机成核剂。无机成核剂主要有滑石粉、云母、氧化钙、炭黑等；有机成核剂主要有山梨醇类、羧酸金属盐、磷酸酯类金属盐等。随着晶体成核理论的不断发展，成核调节剂又可分为促进或抑制晶体成核两大类，但是关于不同成核效果的成核剂的研究尚无系统性的总结成果。本文对目前成核剂研究的内容进行了综述与展望，以期为研究者针对不同物质选取不同成核剂以及不同的成核研究方法提供指导。

1 成核促进剂

成核促进剂是一类能够促进溶质分子形成晶核，加快成核速率的物质。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[6]、聚乙烯[7]、等规聚丙烯[8-9]等高分子聚合材料具有高熔融温度、高玻璃化温度等优良性能，广泛应用于合成纤维、薄膜以及工程塑料等领域。但是这些高分子聚合物普遍存在结晶速率慢、结晶密度低、成型周期长等缺陷，因而研究成核促进剂促进晶体快速结晶机理对提高晶体材料性能意义重大。

1.1 无机成核促进剂

滑石粉和云母是两种非常有效的无机成核促进剂，得到了广泛研究与应用。 SHAKOOR等[10]采用熔融共混、模压成型的方法研究了成核剂滑石粉对聚乳酸/滑石粉复合材料结晶性能和力学性能的影响，结果表明：滑石粉作为成核剂，使聚乳酸的结晶度由 2%提高到25%；随着滑石粉加入量的增加，复合材料的杨氏模量显著提高，热变形性能明显改善。童闯闯等[11]采用直接混合法在聚丙烯中加入质量分数为0.2%的滑石粉，成功制备出了高刚性、耐热的聚丙烯/滑石粉复合材料，并从动力学角度解释了滑石粉作为成核促进剂及提高聚丙烯力学性能的作用机理。李谷等[12]研究了以云母作为成核剂对复合材料聚丙烯(PP)综合性能的影响，结果表明：云母可有效提高聚丙烯的弯曲强度及模量、抗冲击强度和耐热性能，且云母具有异相成核作用，可以使聚丙烯复合材料的结晶温度升高、晶粒细化致密。

1.2 有机成核促进剂

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是性能优良的聚酯纤维的主要品种，主要用于合成纤维、薄膜等，也可作为工程塑料使用，但是PET的结晶速率很慢，容易导致结晶不完全和不均匀而给后期加工带来不利影响，PET的新型分子结构设计及其改性已成为研究热点。郭仁义等[13]研究了聚醚、滑石粉和大分子羧酸盐对PET结晶能力和结晶速率的影响，通过对样品半结晶时间的对比得出聚醚的引入有利于PET的结晶，并认为聚醚能提高PET链段的活动能力；通过比较加入滑石粉和1%大分子羧酸盐的样品体系的过热度和过冷度，得出了该样品体系的结晶速率明显提高的结论。刘伯林等[14]在实验室合成了一种PET快速结晶成核促进剂，用差示扫描量热仪研究了其对PET的结晶度的影响，用热重分析仪研究了其对PET的结晶热的影响，结果表明，加入15%成核促进剂能明显提高PET的结晶度，提升PET的结晶能力。RODGERS 等[15]使用Malvern粒度分析仪测定经过滤、超滤和保留组分的尿液样本中草酸钠的结晶情况，结果表明，超滤组分的结晶速率、晶体数目和晶体尺寸普遍低于过滤或保留组分的，并认为尿大分子是草酸钙成核的促进剂。

2 成核抑制剂

成核抑制剂是能够阻碍晶体形成稳定晶核、控制晶体成核速率的一类物质。在循环水冷却系统中，随着水循环次数的增加，一些难溶盐离子被浓缩，阴阳离子集合概率增大，由最初的离子态转为结晶态，生成晶核，这些晶核沉积在管道中并不断生长，导致管道结垢堵塞；而通过在水中添加阻垢剂，可以影响水垢的成核和生长，达到阻垢的目的。因该方法简单、成本低、效果明显，已在国内外循环水冷却系统中得到了广泛使用[16-20]。

2.1 无机成核抑制剂

无机成核抑制剂往往被当作杂质离子加入到研究体系中。候长军等[21]研究了金属杂质对K2SO4结晶习性的影响，结果表明，Fe3+、Al3+由于电荷不对称，会受到晶核或者微晶吸引吸附在晶体表面，使得晶核或微晶的生长受阻，进而抑制成核。刘仁植等[22]利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FSEM)对K4Fe(CN)6的脱盐性能进行了研究，并提出利用K4Fe(CN)6抑制石材孔隙NaCl可溶盐的方法，认为K4Fe(CN)6对NaCl的结晶抑制作用机理是K4Fe(CN)6吸附了Na+，阻碍了Na+的迁移，从而抑制了NaCl晶体成核。

2.2 有机成核抑制剂

聚甲醛(POM)为甲醛的高分子聚合物，与大多数有机高分子材料一样具有高强度、耐磨损以及良好的电性能，广泛用于机械、电子等高新材料领域。然而聚甲醛在聚合反应过程中具有成核速率极高、结晶速度快、晶体粒径大等特点，导致在材料加工时出现很多缺陷而降低了产品综合性能。为了改善聚甲醛材料性能，逯祥洲等[23]以丁腈橡胶(NBR)作为抑制剂，从结晶行为、结晶形态以及结晶动力学等角度研究了NBR对POM结晶的影响，结果表明其明显抑制了POM结晶的成核和生长，降低了结晶速率，且NBR的抑制作用随其用量增加和分散性提高而增强。

3 成核研究方法

在高分子聚合物体系中研究晶体成核规律，一般可采用差示扫描量热(DSC)法[24]、偏光显微镜(PLM)法[25]、小角激光光散射(SALS)法[26]、扫描电子显微镜(SEM)法[27]等；在溶液结晶体系中，一般可以通过测定成核诱导期[28-32]和显微摄影技术[33]研究晶体成核结晶规律。成核诱导期的测定已被广泛用于晶体成核规律的研究，是结晶过程的成核机理和生长机理分析的最有效、最直接的方法。成核诱导期的测定方法有电导率法[34-35]、反射光或透射光强度法[36-41]、浊度法[42]等。电导率法具有灵敏度高、稳定性好的特点，反射光或透射光强度法是利用计算机采集信号，简单易操作。

在溶液结晶中，晶体成核诱导期是表征晶体结晶速率的重要参数。大量研究表明，过饱和度[43]、温度[44]、搅拌速率[45]等是晶体成核诱导期的主要影响因素，其中过饱和度对诱导期的影响最大。相关研究表明，过饱和度越大，成核诱导期越短[28,43,46,47](见图 1)。

图 1 过饱和度对诱导期的影响

4 成核调节机理分析

在溶液结晶体系中，晶体结晶过程可分为：形成过饱和溶液、生成核前团簇体、形成晶核、晶核成长为晶体，其中生成核前团簇体和形成晶核是成核调节剂作用的关键过程。成核促进剂的作用机理是：在高分子聚合物结晶过程中充当结晶中心，吸收溶质分子，降低溶质分子形成晶核所需的成核自由能，加快结晶。成核抑制剂的作用机理是：在非稳态溶液体系中，核前团簇体极易分离溶解，成核调节剂破坏由离子键或静电力等作用力形成的不稳定的核前团簇体，使其达不到形成晶核的临界尺寸而溶解，从而抑制晶核的生成[48-50]。

5 结论与展望

不同体系中的添加剂既可以促进成核，也可以减慢晶核形成，甚至是抑制晶核生成，但对晶体的长大过程均起到促进作用[51]。晶体成核过程是研究和控制物质结晶的关键过程之一，直接影响晶体材料的特性，因而研究晶体成核对结晶工艺优化、降低生产成本具有重要意义和应用价值。研究晶体成核对结晶的影响规律可以促进晶体成核过程理论的研究和完善，但是由于晶体结晶行为的复杂性、高精度设备的缺乏以及晶体成核机理的研究不充分，限制了成核理论的发展[52-53]，因此高精度设备的设计和研发以及晶体成核机理的深入研究将是今后研究的重点方向。