改性高铝水泥浆的负温硬化性能及其增强机制

刘浩亚，鲍洪志，刘亚青，何青水，胡志强，金 鑫

（1.中国石化石油工程技术研究院，北京102206；2.中国石油集团渤海钻探工程有限公司钻井技术服务分公司，天津300280）

极地冷海地区蕴含的丰富油气资源多分布在永久冻土层，终年温度–5～–8℃，局部温度低至–15℃以下[1–3]。石油固井应用的低温水泥浆主要针对深海表层套管固井环境而开发，适用温度2～15℃。负温环境使水泥浆难以有效水化硬化[4–5]，导致无法保护和支撑套管、封隔油气水层，无法保障后续钻井作业的进行，给现有固井水泥浆技术带来了极大的挑战。

在建筑行业，为保证能在寒冷的冬季进行混凝土工程施工，往往采用预热水和骨料、表面覆盖保温材料、铺设暖棚和加热桩等物理方法保温加温，以促进水泥低温水化[6]；但是，类似方法不适用于复杂的油气建井工程。目前，可满足冻土层（低于0℃）固井的负温水泥浆体系的缺失及负温下水化理论研究的不足，严重制约着极地冷海冻土区勘探开发工作的开展。因此，开展负温水泥浆开发并研究其硬化机制，对极地冷海地区的固井非常迫切，是我国长远能源发展的重要战略储备，对开发北极、亚北极及深海领域油气资源具有深远意义[7]。

实现水泥浆负温下的快速硬化，既要保证水泥浆体系中存在充足液相水，又要促进水泥颗粒和液相水的硬化反应高效进行。研究表明[8]：负温水泥浆开发的关键是防冻和促凝，多元盐复配可增强盐类促凝、降低水泥浆液相冰点；辅以尿素和水溶性纤维素，可进一步增强防冻促凝效果，提高流动性；添加表面活性剂，可优化水泥颗粒水化膜离子组成，减少盐用量，保护水泥初期水化产物的结构。经多次试验，在研制兼具防冻和促凝效果的防冻早强剂（SCLC-1）的基础上，以优化粒径分布的铝-硅酸盐复配水泥为主体材料，研究形成了一种改性高铝水泥浆体系，可满足冻土区极寒环境下的固井需要[9]。基于此，笔者通过对比试验，研究了负温环境下该水泥浆的硬化能力及关键性能与主要组分的关系，并从水化产物微观结构方面分析了其早强机制。

1 水泥浆负温硬化性能试验

1.1 试验材料与仪器

试验材料包括改性高铝水泥（自制），负温防冻早强剂SCLC-1（自制），醇氨类促凝剂TEL和凝结时间调节剂SCEG（自制）。

试验仪器：OWC-930UD型恒速搅拌机，UW 820S电子天平，4207D型压力机，冷冻干燥机，冰箱，水泥凝结时间测定仪。

1.2 试验方法

将负温防冻早强剂SCLC-1均匀溶解于水中，形成配浆溶液后置于冰柜中进行预降温，使溶液温度降至试验目标温度（0℃、–10℃、–18℃），取出预冷冻后的配浆溶液配制水泥浆，并测试相关性能。具体试验过程参见文献[9]。

1.3 试验结果与讨论

1.3.1 负温下水泥浆的凝结时间

负温水泥开发的关键是实现水泥浆的高效硬化，因此凝结时间是评价水泥浆性能的重要指标。不同SCEG加量改性高铝水泥浆的负温凝结时间试验结果见表1。

表1 改性高铝水泥浆负温凝结时间试验结果Tab le 1 Setting time of modified alum ina cem ent at m inus temperature

由表1可知，该水泥浆在养护温度为0，–10和–18℃时，均可在30m in内凝固。养护温度为0℃，缓凝剂SCEG加量为0～15%时，水泥浆初凝时间可调节在0.3～4.5 h，SCEG加量超过25%时水泥浆不再凝固；养护温度为–10℃，缓凝剂SCEG加量为0～10%时，初凝时间可调节在0.4～8.0 h，SCEG加量超过15%时水泥浆不再凝固；养护温度为–18℃，缓凝剂SCEG加量为0～3%时，初凝时间可调节在0.5～6.0 h。

总体而言，养护温度越低，SCEG加量越高，水泥浆凝结速度越慢，初凝、终凝时间越长，SCEG加量过高会终止水泥水化，可见在负温防冻早强剂SCLC-1提供较强促凝作用的基础上，具有防冻和缓凝性能的醇类SCEG可将水泥浆凝结时间调节至适当范围。

1.3.2 负温下水泥浆的流动度

目前，常规水泥浆稠化仪均为室温及以上温度设计，不具备冷冻功能，其测试温度最低为室温，比负温水泥的真实使用温度至少高出10～20℃。过高的温度使原本适用于低温环境促凝剂的作用效果增强，导致水泥浆过快水化，稠度急速升高，且环境温度越高，稠度变化越大，测试结果越不真实。直接将常规稠化仪直接置于负温环境，还存在仪器内润滑油酯化、电路结霜等问题，所以目前尚未实现负温下水泥浆稠化曲线测试。因此，采用预先冷冻水泥浆配浆溶液，快速配浆，保持水泥浆体温度，之后迅速测试其流动度，试验结果见表2。

表2 改性高铝水泥浆负温流动度试验结果Table 2 Fluidity of modified alum ina cem ent atm inus tem peratures

由表2可知：温度为0℃左右时，SCEG加量0～3.5%改性高铝水泥浆的流动度为13～18 cm；温度为–10℃左右时，其流动度为16～18 cm；温度为–18℃左右时，其流动度为16～19 cm；各温度段该水泥浆的流动性能良好，且流动度随着SCEG加量增大而增大。温度越低，SCEG加量0～3.5%改性高铝水泥浆的流动性越好，这与低温减缓水泥浆建立胶凝结构速度有关；缓凝剂SCEG为醇类，起到了一定的稀释作用，可进一步增强水泥浆的流动性能。

1.3.3 负温下水泥的抗压强度

为研究改性高铝水泥硬化后的抗压强度，将SCEG加量为0～3%的水泥浆基浆分别置于冰箱内（温度分别为0，–10和–18℃）养护24 h后取出，立刻测试其抗压强度，结果如图1所示。

图1 不同温度下改性高铝水泥的抗压强度（养护24 h）Fig.1 Com pressive strength of modified alum ina cement at different tem peratures (24 h)

从图1可以看出，养护温度越低，改性高铝水泥石的抗压强度越低。

由此可知，温度是影响水泥水化程度的重要因素，温度低，则水泥水化反应速率慢，水化生成的产物也就少；养护温度过低，不仅会减缓甚至阻滞水泥水化反应的进行，甚至会破坏其初期水化产物结构[9]，大幅降低水泥石强度。

此外，随着SCEG加量增大，不同养护温度下的抗压强度都呈先增高后降低的变化趋势，其中0℃下养护24 h后的抗压强度为6.3～11.2MPa，SCEG加量约为1.5%时抗压强度最高；–10℃下养护24 h后的抗压强度为4.8～10.7MPa，同样SCEG加量约为1.5%时抗压强度最高；–18℃下养护24 h后的抗压强度为3.54～9.70 MPa，SCEG加量约为1.0%时抗压强度最高。不同温度下的改性高铝水泥石抗压强度均可满足支撑套管的需求（≥3.5MPa）。试验表明，养护温度为0～–18℃、SCEG加量为1.0%～1.5%时，改性高铝水泥石抗压强度达到9.0～11.2 MPa，远大于同温度下冰的抗压强度（冰在–15～–20℃下的极限抗压强度为3.51～4.05 MPa[10]，因此可以排除强度由冰晶产生的可能），但当SCEG加量超过1.5%后，抗压强度开始降低。

前期研究发现[11]：AFt的含量在很大程度上影响水泥石的抗压强度。鉴于水泥水化形成的AFt会随着铝酸钙的水化向AFm转化，AFt后期生成与存在量和铝酸钙与石膏含量的比例有关[12]：石膏含量相对较低，则几天后在XRD谱中就无法观察到AFt特征峰；石膏含量较高，则一直可观测到AFt特征峰的存在，甚至后期峰强还有微小增长。因此，笔者推测提高改性高铝水泥浆体系石膏的含量，可促进AFt的生成，提高水泥负温下的早期抗压强度。于是，笔者尝试在“改性高铝水泥浆基浆+1.5%SCEG”配方中添加不同量的石膏，并在–18℃下养护24 h后测试其抗压强度，结果如图2所示。

图2 不同石膏加量改性高铝水泥石的负温抗压强度（–18℃/24 h）Fig.2 Com pressive strength of m odified alum ina cement containing different am ount of gypsum at m inus tem perature(–18℃/24 h)

由图2可知，石膏加量不高于30%时，在–18℃下养护24 h改性高铝水泥石的抗压强度均有所提高。但石膏加量由0向30%增加过程中，抗压强度呈先升高后降低的趋势，这可能与水泥浆内石膏大量剩余、降低了水泥水化产物的相对含量有关。石膏加量为10%～15%时，水泥石强度可达到峰值12 MPa；比未添加石膏时（9 MPa）提高30%以上。可见，适当提高石膏加量，可显著提高改性高铝水泥石的负温抗压强度，优化机械性能。石膏对该水泥浆的其他性能也有影响。为此，测试了“改性高铝水泥浆基浆+1.5%SCEG”加入不同量石膏后在–18℃下的其他性能，结果见表3。

表3 石膏加量对改性高铝水泥浆性能的影响（–18℃）Tab le 3 Influence of am ount of gypsum on m odified alum ina cem ent perform ance (–18℃)

由表3可知，石膏加量较小时，其能在短时间内溶解并与水泥浆中的铝组分发生水化反应，生成物附着在熟料颗粒表面，阻碍水和离子的进入，延缓水泥水化，使流动度提高，凝结时间延缓；石膏加量过高，其溶解需要消耗水分，使水泥浆稠度增大，流动度降低，凝结时间缩短。

2 水化产物结构与增强机制

分析负温环境下养护的改性高铝水泥水化产物的物相结构发现[11]：该水泥浆水化24 h后的产物主要由AFm、AFt、C–S–H、Ca2A l(A l，Si)2O7及未完全水化的水泥熟料颗粒等构成，其中C–S–H和Ca2A l(A l，Si)2O7的特征峰强度较弱，说明其含量较少；剩余的未水化矿物CA、CA2、C2S和C3S的特征峰明显，说明剩余熟料含量高，水泥低温水化程度低。值得注意的是：负温条件下，水泥水化产物中AFt的含量较常温条件下更高。很多学者认为AFt对水泥石力学性能、孔隙率和体积稳定性等方面都具有重要作用[13]。鉴于此，可认为负温环境下提高水泥石抗压强度的主要支撑矿物为AFt而非C–S–H，即负温下改性高铝水泥主要的有效熟料应为CA和CA2而非C3S和C2S，所以为了提高改性高铝水泥石负温强度，应促进AFt的生成和转化。

根据溶解沉淀理论，水泥水化过程中，石膏与铝酸钙分别溶解于水中，然后水解产生的Ca2+、SO42–、A lO2–和OH–等离子进行反应生成AFt，其中游离的Ca2+、SO42–、OH–、A l(OH)4–浓度越高，越有利于AFt的生成[14]。因此，改性高铝水泥中添加不同量的石膏，以增大水泥浆液相中Ca2+和SO42–的浓度，促进AFt的生成，并采用XRD和SEM分别测试试验样品的组成和观测其微观结构。测试和观测前，为确保获取样品低温下的真实结构信息，需将测试样品置于乙醇中终止水化后、在冷冻干燥机内（设置为养护温度环境）进行干燥，然后再进行测试和观测。该组水泥浆样品养护24 h后的水化产物XRD测试图谱如图3所示。

图3 –18℃下改性高铝水泥水化产物XRD图谱Fig.3 XRD of hydration products of modified alum ina cement at –18℃

图3 （a）显示改性高铝水泥石的主要水化产物为AFm、C–S–H、AFt、Ca2A l(A l，Si)2O7和少量CaSO4，以及水泥未完全水化熟料CA、CA2、C2S和C3S颗粒等成分。其中，2θ=9.1°处的AFt特征峰较弱，而2θ=21.0°处的石膏为水泥生产厂商加入，含量较低；2θ=29.0°和31.0°处的C–S–H和铝硅酸盐水泥水化产物Ca2A l(Al，Si)2O7的特征峰较窄[15–16]，说明其含量较低；且2θ=32.0°和35.0°处的水泥未水化矿物C2S、C3S、CA和CA2的特征峰明显，说明低温下水泥的水化程度很低，导致其抗压强度较低。

图3 （b）显示的主要水化产物种类与图3（a）类似，主要区别在于：2θ=9.1°和11.0°处的AFt和AFm特征峰明显更强，说明其含量增多，大量的AFm可能为AFt转化所得[16]；2θ=21.0°处的石膏特征峰大幅增强，这是加入了更多石膏所致。由此可知，石膏可以促进AFt的生成，而AFt的增多明显提高了水泥石的抗压强度。

从图3（c）可以看出，其水化产物组成与图3（b）相比变化不大。2θ=9.1°处的AFt特征峰强度与石膏加量15%的样品类似，但相对含量降低，石膏特征峰则大幅增强，分析认为这是加入石膏过多所致。由此可知，石膏与铝酸钙反应生成AFt，但其加量需适量。前人研究表明[14]，当C3A和CaSO4·2H2O的摩尔比为1:3时，AFt是主要水化产物，若石膏添加过量，会使其大量剩余，进而降低AFt的相对含量，导致水泥石整体抗压强度降低。

为了研究改性高铝水泥水化产物的微观形态，利用扫描电镜对该水泥水化产物的自然断面进行了观测，分析了关键矿物的能谱，结果见图4、表4和图5。

由图4、表4可知，在改性高铝水泥浆中添加15%石膏，在–18℃养护下水化7 d的水化产物中存在大量针状或六棱柱状晶体，EDS显示该矿物Ca/A l约为7，Ca/O约为6，符合高结晶水AFt的结构特征，其硫元素的缺失与SO42–被Cl–及OH–离子取代有关[17]。

由图5可知，改性高铝水泥水化产物中，在板状石膏和水泥熟料颗粒表面生成大量的针柱状AFt。AFt是一种质地坚硬的矿物，它们相互胶结在一起，将不定形铝胶（AH3）、水化铝酸钙等水化产物包裹在内[18]，该结构的增多在一定程度上弥补了负温降低水泥矿物颗粒水化程度造成的不利影响，对提高水泥石的整体抗压强度可起到积极作用。

3 结论与建议

1）改性高铝水泥浆具备良好的负温硬化能力，在凝结时间调节剂SCEG的作用下，–1 8～0℃温度条件下可在0.3～6.0 h内硬化，24 h抗压强度可达9.7～11.2MPa。

图4 改性高铝水泥在–18℃养护下水化7 d的水化产物及能谱分析结果（石膏加量15%）Fig.4 SEM and EDX of hydration products of modified alum ina cement containing 15%gypsum at –18℃(7 d hydration)

表4 光标处水泥水化产物能谱分析结果Table 4 EDX analysis result on the cursor of hydration products of modified alum ina cement

2）负温环境下改性高铝水泥的主要水化熟料是铝酸盐矿物而非硅酸盐矿物，水泥水化产物中可支撑强度的主要矿物为AFt，添加适量的石膏可促进AFt的生成，进而对改性高铝水泥早期强度起到积极作用。

图5 –18℃养护下水化7 d的改性高铝水泥水化产物不同断面位置形貌（石膏加量15%）Fig.5 M orphologies of different sections of hydration products of modified alum ina cement containing 15%gypsum at –18℃(7 d hydration)