油品销售企业高化学需氧量(COD)含油污水处理工艺的探讨

李玉杏

〔中国石化销售股份有限公司 北京 100728〕

随着国内成品油油库数量的逐年增多，规模逐渐扩大和大众环保意识的不断提高、环保政策与相关法律法规的日益健全以及执法力度的不断加强，对成品油油库含油污水达标排放的要求也越来越高。销售企业含油污水一般在运输、储存和销售环节产生，一般来源于油库、加油站。由于油品含有各种有机烃类和添加剂组分，往往导致含油污水中COD较高。高 COD 有机污水具有成分复杂、处理难度高、处理效果差的特性，这些含油污水如果没有经过正规处理，直接排放后会对生态环境造成严重影响。此外，虽然含油污水处理技术丰富多样，但结合企业实际情况，需考虑处理费用和时间成本，使含油污水的处理更加高效合理、科学有力。

1 油品销售企业含油污水的来源和危害

1.1 含油污水的来源

油品销售企业主要经营单元是油库和加油站。油库含油污水的主要来源：一是日常生产的含油废水，包括油罐切水，清洗油罐水，发油台、码头、罐区、泵区等部位的地面污染水，油品计量、质检过程清洗产生的废水；二是施工检修产生的含油废水，包括施工检修过程过滤器清洗，管道、阀门等冲洗产生的废水；三是初期雨水，包括罐区、装卸区、码头等作业场所，在生产经营过程油品跑、冒、滴、漏遗留地面产生的初期污染雨水。加油站含油污水主要是加油区在加注、卸油区在接卸油品的作业过程中，油品发生跑、冒、滴、漏对地面产生的污染水，此类废水数量极少，通过加强管理减少油品跑、冒、滴、漏，可以杜绝含油废水的产生。销售企业作为非生产类型企业，从数量和管理难度上看，产生含油污水的主要场所在油库。以下主要讨论油库含油污水的处理工艺。

1.2 含油污水的危害

在油品销售行业，含油污水在运输和储存过程中不可避免产生，若不经处理直接排入河流、湖泊或海域，会对周边水体生态、渔业养殖、土壤等产生严重影响和破坏。主要表现在：①污染饮用水，可能使人畜发生食物中毒或疾病；②污染江河湖泊，含油污水密度比水密度小，当污水进入江河湖泊，油品在水体表面会形成一层较薄的油膜。该油膜会隔绝空气与水体之间发生类似的气体交换，导致水中溶解氧的含量急剧下降，进而破坏整体水系的生态平衡，同时水体中CO2的浓度升高，pH降低，对鱼类生存造成严重威胁；③污染土壤，一旦含油污水渗入土壤，油膜会结在土壤表层导致无法进入新鲜空气，严重阻碍微生物成长，导致土壤代谢能力减弱，阻碍植物生长，严重的将造成大面积植物死亡。

2 油库含油污水的特点和处理现状

2.1 油库含油污水的特点

含油污水的主要污染物包括烃类物、固体悬浮物、溶解状有机化合物等，有一定的色度和气味，具有难溶于水、悬浮固体含量高、颗粒粒径小、有机物含量高等特点。受成品油油库储存油品的储存周期、产地、油品特性、操作流程等影响，含油污水具有排放不连续、水量变化幅度较大、水质不规律等特点。油品在水中主要以浮油、分散油、乳化油、溶解油4种状态存在。

(1)浮油油珠粒径大于100μm，静置后能快速上浮，形成油膜，一般在隔油池中，通过与水的密度差分离出来。在油库含油污水中，这种状态油品占60%～80%。

(2)分散油以一种微小油滴的形式漂浮在水体表层，油珠粒径介于10～100μm，稳定性较差，静态放置后，会结成浮油。在油库含油污水中，这种状态油品所占比例较小。

(3)乳化油呈稳定的乳化状态，油珠粒径小于10μm，在含油污水中所占的比例较小，一般需采用气浮法或混凝沉淀法去除。

(4)溶解油是一种用肉眼无法看见的类型，油珠粒径一般小于0.1μm，稳定性较强，需要采取特定方法处理。在含油污水中所占比例较小。

固体悬浮物主要是油品在油罐储存、船舶运输、槽车运输、管道输送等过程中产生的机械杂质。

2.2 油库含油污水水量

成品油油库的含油污水产生量主要决定于油品的入库方式、工艺特点以及油品吞吐量，并与当地的气候条件有一定关系。油库含油污水具有间歇式产生特点，按产生量计算，大致可分为以下3类[1]。

(1)年产生量1 000 m3以上，一般为水路油库，主要集中在沿江、沿海区域。传统油轮卸收油品一般采用顶水工艺。该工艺含油污水产生量多、操作频繁、间隔周期较短，且处理后的达标排放水主要以排入附近水域为主。因此，对排放水质的各项指标要求较为严格。

(2)年产生量200～1 000 m3，一般为管输或铁路油库。该工艺产生污水量较少、间隔周期较长。此类油库多数油品周转率高，日常含油污水以设备、地面冲洗水为主，并含有一定量的初期雨水，其排放水质指标与周边环境要求有关。

(3)年产生量200 m3以下，此类油库一般为偏远山区管输或铁路油库，吞吐量较小。由于油库各环节油污产生量均较小，同时油库周边环境受体接纳能力较强，对排放水质指标相对宽松。

2.3 油库废水排放指标

油库废水在日常管理中，主要监测化学需氧量(COD)、五日生化需氧量(BOD)、氨氮、总磷、总氮、悬浮物、石油类等排放量较大的污染物指标。化学需氧量(COD)是用来测定废水有机物含量的一种最常用手段，化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。由于汽油、柴油等成品油成分复杂，含有各种烃类、苯类、醇类、脂类等有机物质和各类添加剂组分，因此含油污水中溶解状有机化合物较复杂。最常见的包括：MTBE、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环已烷、萘、异辛烷、油脂等，这些物质都是污水中COD的主要构成组分。

2.4 油库含油污水处理的现状

前几年，成品油库污水排放标准要求不高，主要以控制石油类指标为主，通常以定性检测，即观测不到油花为标准。根据这个标准，各企业都结合实际情况，建立了以物化方式为主的含油污水处理工艺，包括常见的隔油、气浮、聚结、吸附和过滤等工艺。但是对于油库污水中溶解性的COD去除，物化类方法的效果不明显[2]。特别是油品销售企业，本身污水处理工艺较为简单，面对差异化的油品采购渠道和日益严格的COD排放标准，如何运用先进的处理技术，高效、便捷、低成本处理高COD含油污水，满足当下发展是各油库特别是水路油库需要解决的问题。

3 含油污水处理的技术方法

3.1 通用处理技术

由于含油污水种类丰富多样，不同的污水种类需选取不同的处理技术，基础的处理方法有3种。

3.1.1 物理法

物理法是通过物理或机械作用去除含油污水中的悬浮固体、石油类物质和矿物质，主要是为了将水与油分开，包括重力沉降、气浮、粗粒化、过滤、膜分离和吸附等。最常见的方法是重力分离法和膜分离法。

3.1.2 化学法

化学法是指借助和使用化学药剂，通过化学反应的过程，改变含油污水中污染物的物理化学性质,将污染物改变成易于去除的状态。最常见的方法是絮凝法和盐析法。

3.1.3 生化法

生化法是利用微生物的生化化学过程，对含油污水中有机污染物进行吸附、氧化、降解。通常包括厌氧、好氧、接触氧化、曝气生物滤池、升流式厌氧污泥床以及MBR等方法。凭借微生物较强的生存能力和分解特性，使其可以分解含油污水中的有机物，转变为简单的无机物。最常见的方法是活性污泥法和生物滤池法[3]。

3.2 高COD含油污水处理技术

传统去除废水有机污染物的方法虽然多，但在实际生产中，由于处理成本较高、容易造成二次污染等限制了其广泛应用，同时单一的使用某种物理或化学法无法满足高COD含油污水处理要求。基于此，近年来高级氧化工艺，包括臭氧氧化、光催化氧化、电催化氧化等工艺，正在作为一种有效的有机污染物去除方法而备受关注。高级氧化工艺能产生一种极强的氧化剂，如羟基自由基·OH，它可以使难降解有机污染物完全分解为CO2、H2O和无机离子，同时不产生二次污染[4]。

3.2.1 预氧化

预氧化单元分为臭氧氧化和预曝气氧化两部分，主要是利用臭氧及过量空气的氧化作用对污水进行预先氧化，降低水中的有机物含量，同时降低COD从而减轻后续生化单元的有机负荷。

3.2.2 臭氧催化氧化

臭氧是一种具有较强氧化性的氧化剂，它能氧化水中铁、锰、氨等无机物和大部分有机物，可以破坏难以生物降解的有机物结构，降低COD含量，可以渗入生物细胞壁，氧化细胞内酶，并依靠分解产生的羟基自由基等去除异臭物质。由于臭氧氧化工艺在废水处理中没有污泥产生，几乎没有二次污染，且工艺简单，操作方便，效益高，在废水处理中应用广泛[5]。尤其是作为深度处理降解废水中的 COD、BOD 值，改善水质等方面取得了较好的效果，是真正意义上的绿色工艺。

臭氧比空气重，溶解度是氧气的13倍，但臭氧不稳定，常温下净水中半衰期只有20 min，且温度和杂质对臭氧半衰期影响很大，在工业废水中一般只有数分钟。单纯的臭氧氧化反应中，臭氧与污染物之间的反应存在选择性，氧化过程较为缓慢且不全面完整，且臭氧并不能直接氧化生化出水中多种有机物。大量实验表明，臭氧的直接氧化对大部分废水的生化出水，COD去除率约10%～20%。而催化后，臭氧有效分解产生羟基自由基·OH，不仅提升氧化能力，氧化的有机物种类也更多。为进一步提高臭氧氧化效率，提出了一种提高生物降解性、降低难降解废水毒性和COD的方法——臭氧催化氧化法。

臭氧在水中的反应过程很复杂，目前在氧化机理上还没有确切的研究结论，通常将其大致分为两类：一是臭氧以分子的形式与溶解性有机物之间直接发生氧化反应，将有机物氧化为羧酸等简单有机物，或直接氧化成CO2和水；二是在碱溶液中，臭氧能够迅速分解成羟基自由基·OH等中间产物，中间产物再氧化有机物。这两种反应程度取决于污染物的性质、分子结构和反应条件[6]。

直接氧化反应大多发生在溶液中含有自由基反应链终止剂或酸性溶液中(特别是pH小于4)，臭氧在体系中会分解产生原子氧、氧化有机物，同时会生成一系列自由基，反应式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

臭氧在碱性溶液中，迅速的分解产生羟基自由基中间产物。羟基自由基是强氧化剂，且没有选择性，在水溶液中与有机物可能发生夺氢反应，电子转移和自由基加成等反应。反应式如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

4 工程案例

本项目为某临海油库污水处理系统改造工程。该油库为水路油库，采用顶水工艺，每年产生含油污水2～3万t，进水COD浓度2 000～4 000 mg/L，原本的处理工艺已无法满足环保部门提出的出水标准(《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准)。原含油污水处理流程为：“隔油+加药气浮+接触氧化+沉淀+过滤”，需进行相应的技术改造，改造后的工艺流程为“隔油+加药气浮+预氧化+接触氧化+沉淀+过滤+臭氧催化氧化”。

(1)设计污水水量。

根据项目情况、来水规律相关要求，本次改造设计污水处理量为12.5 m3/h，日处理量为300 m3，污水系数取1.2，实际处理量为15 m3/h。

(2)设计进出水水质。

经现场勘查，库区污水来水实际 COD约为4 000 mg/L，本次设计进水COD为5 000 mg/L。出水水质执行国家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准。含油污水设计进出水水质见表1。

表1 含油污水设计进出水水质

(3)工艺流程。

含油污水处理工艺流程见图1。

图1 含油污水处理工艺流程

4.1 流程说明

新工艺为“隔油+加药气浮+预氧化+接触氧化+沉淀+过滤+臭氧催化氧化”，新增预氧化及臭氧催化氧化工艺。

第一步：库区含油污水经原有管网收集至污水调节池，调节池内设置撇油器，将表面浮油收集后输送至污油罐内，池内污水用提升泵抽至隔油池，进行简单隔油处理，在进入隔油池前，向水中投加NaOH调节污水pH；第二步：隔油池污水通过提升泵提升至气浮处理装置，在进入气浮前向水中投加PAM絮凝剂和PAC混凝剂，使水中油类和悬浮物形成较大的絮体，利用装置中气泡的上浮作用，将污染物带至污水上方，下部清水自流至中间水池；第三步：污水经中间水池提升泵提升至预曝气氧化池，利用臭氧和空气中氧气的氧化作用将水中的难生化态的溶解性有机物降解成易生化的有机物，为后续生化提供有利条件；第四步：预氧化池出水自流至生化1、2、3处理系统，污水在生化处理系统中利用水中好氧微生物，将有机物彻底降解成二氧化碳和水；第五步：生化出水经沉淀后，存留的部分悬浮物再经过滤装置进一步去除。同时，水中存留的较少部分的难降解有机物，经臭氧催化氧化装置后，利用臭氧和催化剂的强氧化作用，将水中难降解有机物彻底进行氧化处理，出水即可达标排放。

系统产生的泥渣及生化处理系统的剩余污泥，经排泥管网排至污泥干化池，并定期外运。系统产生的污油排至原污油罐中，定期外运。

4.2 主要单元功能

4.2.1 隔油池

首先利用隔油池回收浮油或重油，分离废水中颗粒较大的油品，处理效率60%～80%；废水中的乳化油和分散油较难处理，应防止或减轻乳化现象，即需要尽量减少用泵提升废水的频次，以避免增加乳化程度。

4.2.2 加药装置

本系统由三套加药装置组成，分别投加NaOH、PAC、PAM药剂，其中NaOH为pH调节剂，主要调节进水pH达到7～8；PAC、PAM为混凝剂和絮凝剂，能够很好地降低乳化物ζ电位的破乳作用，再利用微粒的吸引力以及伴随的布朗运动，使已经破乳的微粒不断扩大形成矾花，随之用水处理设备除去。

4.2.3 溶气气浮装置

气浮法就是在含油污水中注入大量的气泡，让气泡作为载体，使其与漂浮油滴结合在一起，两者的联合体加速向上浮动，最终实现油水分离。气浮法向水中通入空气，可以增加水中的氧量，对除去水中有机物、藻类表面活性剂及臭味效果明显。运行时，含油污水在流进气浮搅拌室时，形成了水流湍动，污染物的碰撞几率成倍增加，浮油、分散油、乳化油等经过波形板组，利用油和水存在的密度差，使油珠浮集在板的波峰处，从而分离去除。高效溶气泵和独特设计的气浮系统能够最大限度降低污水中的COD等难以去除的污染物。

4.2.4 预氧化单元

主要是利用臭氧及过量空气的氧化作用对污水进行预先氧化，预处理的目的：一是将废水中对微生物有抑制作用、有毒害作用的物质尽可能地消减和去除，用来保证生化池中的微生物可以正常运行；二是在预处理过程中削减COD负荷，从而降低生化池的运行负担。

4.2.5 好氧生化单元

生化单元主要包括好氧生化池、二沉池、过滤装置等，好氧池内采用接触氧化工艺，利用水中及填料上的微生物的好氧生化作用将水中的有机污染物降解。

本项目采用接触氧化工艺，同时具有活性污泥法以及生物膜的优点，大大提高了池体的微生物量，丰富了微生物的种类，耐污水水质的负荷冲击较好。污泥随水流出后在沉淀装置内沉淀后再回流至生化池，能够保证污泥不会流失。二沉池出水再经过滤，去除水中残存的少量杂质后即可进入后续单元。过滤装置采用了全自动控制，两个过滤罐并联使用，一个罐运行时，另一个罐反洗、待机，保证污水能够连续运行。

4.2.6 臭氧催化氧化装置

生化出水还会含有少量的难降解有机污染物，这就需要通过臭氧的强氧化作用将其分解。装置中设有催化填料，在催化剂的作用下，有机物可以与羟基自由基(·OH)发生羟基化或羧基化反应，从而可以改变物质的分子结构，生成了易于生物降解的新物质，能够更有效地促进臭氧与有机物的反应，加快反应速度和反应效率，保证出水达标。

4.3 COD去除情况

选取2019年有顶水作业，共100天的监测数据进行分析。运行期间进水COD为2 250～4 000 mg/L,平均2 639 mg/L；出水COD 8～92 mg/L，平均45.5 mg/L，COD 的平均去除率为98.3%。运行结果如图 2 所示。

图2 顶水作业含油污水COD去除情况

5 结束语

改进后的含油污水处理工艺新增预氧化及臭氧催化氧化工艺，能够有效地去除废水中有机污染物，对 COD 的去除效率达到98.3%，相比较原处理工艺去除效率提升30%以上，完全满足达标排放要求。高COD含油污水通常情况下比较难以分解，对其处理过程，要充分考虑有机污染物的特性，将多种污水处理方法结合在一起，合理组合各种处理工艺，可达到最佳的处理效果，从而更好地满足环境发展需要。