水分含量对正己胺-Tf2N型质子化离子液体物理化学性质的影响

刘铮，刘燃，花儿，3，4，冀健龙

（1 北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川750021；2 太原理工大学机械与运载工程学院，山西太原030024；3 国家民委化工技术基础重点实验室，宁夏银川750021；4 宁夏太阳能化学转化技术重点实验室，宁夏银川750021；5 太原理工大学信息与计算机学院，山西太原030024）

离子液体是由较大且不对称的有机阳离子和有机或无机阴离子组成的熔点在100℃以下的熔融盐[1-3]。典型离子化合物只有在高温状态下才能呈液态，而离子液体因为其不对称的分子结构使得阴阳离子间的相互作用力减弱，导致其熔点降低而在较宽的温度范围内呈液态，其中在室温或室温以下呈液态，被称为室温离子液体[4-6]。离子液体阴、阳离子的种类及大小不同则热稳定性不同，其热稳定性一般在150～350℃，利用其较高的热稳定性，将其作为溶剂应用于高温反应[7]。

离子液体具有挥发性低、良好的导电性和出色的电化学稳定性等特点[8]，作为“绿色溶剂”在电化学、有机合成及萃取分离技术领域被广泛研究[1,9-11]。近年来，离子液体因其不易挥发且无污染性，取代了传统有机溶剂，广泛应用于萃取稀土类金属离子和制备金属纳米材料领域，在此，离子液体即作为萃取剂或溶解剂，又作为纳米材料的稳定剂[12-13]。离子液体的结构特征，尤其是分子结构中极性基团的多少，将影响其对纤维素的溶解能力。尤其是质子化离子液体的极性较强，更有利于破坏纤维素大分子链间的氢键作用而使其在纤维素的溶解和转化领域也逐渐受到学术界的关注[14-17]。离子液体的电化学窗口较宽，因而可用作氧化/还原电位较大的电化学沉积反应的电解质。本文作者课题组利用HHexam(Tf2N)型质子化离子液体实现了聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT]纳米结构的电聚合，并将其应用于高稳定性有机电化学晶体管（OECT）的原位制备。

离子液体通常分为质子化离子液体（protic ionic liquids, PILs）和非质子化离子液体（aprotic ionic liquids, AILs）两大类[18]。AILs 是由非质子化的阳离子和抗衡离子组成，而PILs 是由质子化的阳离子和酸根阴离子组成，并且，Brønsted 酸的强弱将决定质子转移的程度[19]。PILs一般包含质子供给体和质子接受体，结构中可形成氢键网络，极性较强[1-3,20]。本研究中双(三氟甲基磺酰基)亚胺[(CF3SO2)2NH, HTf2N]为Brønsted 酸，正 己 胺（nhexylamine,Hexam）为Brønsted 碱，由该酸碱中和反应形成的HHexam(Tf2N)在室温下呈液态，属于室温离子液体，实用性较广。PILs通常比AILs极性强，更容易与水混溶，同时其阴、阳离子结构特征对PILs 的亲水能力影响较大[21-23]。前期研究及其他课题组的研究报道显示，水分含量对离子液体的密度、黏度及电导率等物理化学性质有较大的影响[24-29]。因此，本文主要考察了水分对HHexam(Tf2N)型PILs（图1）密度、黏度以及电导率等物理化学性质的影响。

图1 HHexam（Tf2N）的化学结构式

1 实验部分

1.1 试剂

正己胺（n-hexylamine，＞99%，南京多点化学有限公司，CAS No.111-26-2）、双(三氟甲基磺酰)亚胺（HTf2N，＞99%，南京多点化学有限公司，CAS No.82113-65-3）均为分析级别。无水乙醚（分析级别，北京化工，CAS No.60-29-7）在分子筛中浸泡过夜经蒸馏后使用。

1.2 HHexam(Tf2N)型PILs的合成

基于本文作者课题组前期研究[18,30-31]，将双(三氟甲基磺酰)亚胺与正己胺以1∶1物质的量之比分别溶于乙醚后进行酸碱中和反应，并通过减压浓缩除去溶剂乙醚后，在-54℃下真空冷冻干燥24h，得到了室温下淡黄色透明液体HHexam(Tf2N)型PILs，V20 型卡尔费休水分仪测定其含水量为0.31%，并通过C、H、N 元素分析及13C NMR 谱图的测定其纯度[18,32]。

使用Vario EL 型元素分析仪测定HHexam(Tf2N)（为382.34g/mol）的C、H、N元素分析结果，实测C 25.39%、H 4.28%、N 7.4%，计算值C 24.89%、H 4.40%、N 7.24%，其差值均在±0.5%范围内。

使用Bruker 400 MHz 傅里叶核磁共振波谱仪（溶剂CDCl3，TMS为内标物）测定的HHexam(Tf2N)13C NMR 谱图中碳原子（编号同于图1）的化学位移 分 别 为C1(δ=13.69)、C2(δ=22.27)、C3(δ=31.05)、C4(δ=25.72)、C5(δ=27.10)、C6(δ=41.56)、C7(δ=117.97)及C8(δ=121.15)，无杂峰。

1.3 不同含水量HHexam(Tf2N)的配制

配制含水量为0.56%、1.06%、2.15%、3.35%、4.46%及5.68%（相当于w0=[H2O]/[PIL]=0.12、0.23、0.47、0.74、0.99 及1.28，质 量 分 数） 的 含 水HHexam(Tf2N)，用于密度、黏度和电导率等物性的测定。水分含量的测定方法如下：首先取10μL HHexam(Tf2N)并使用分析天平称量后将其加入至V20型卡尔费休水分仪中测定其水分含量，测量完毕后输入其质量，可得到含水量。

1.4 物性测定

1.4.1 密度

使用1mL Ostwald U形比重瓶，温度T=303.15～353.15K，在不同含水量条件下测定了HHexam(Tf2N)的密度值（表1）。测定温度间隔为5K。在每个温度点每隔5min测定并取3次的平均值。加热用油浴锅温度的精度为±0.1℃，密度值的不确定度为±0.0002g/cm3[18,33]。

1.4.2 黏度

使用Lovis 2000M微量黏度仪（Anton Paar，可测黏度范围为0.3～10000mPa·s，可测温度范围为243.15～373.15K），T=303.15～353.15K，在不同含水量条件下测定了HHexam(Tf2N)的黏度值（表2）。测定温度间隔为5K。黏度值精度为±1%，含水量为w0=0.23 和0.47 时使用ϕ=2.5mm 的毛细管，含水量在w0=0.74～1.28范围内使用ϕ=1.8mm的毛细管测定黏度[18]。

1.4.3 电导率

表1 T=303.15～353.15K、不同含水量（w0=0.12～1.28）条件下HHexam(Tf2N)的密度值

表2 T=303.15～353.15K、不同含水量（w0=0.12～1.28）条件下HHexam(Tf2N)的黏度值

使用DDS-11A 型电导率仪（上海雷磁，测量范围在0～103μS/cm）和S230型电导率仪（梅特勒，测 量 范 围 在103～104μS/cm），T=303.15～353.15K，在不同含水量条件下测定了HHexam(Tf2N)的电导率值（表3）。测定温度间隔为5K。在每个温度点每隔5min测定并取3次的平均值。油浴锅温度的精度为±0.1℃，电导率值的精度为±1%。

表3 T=303.15～353.15K、不同含水量（w0=0.12～1.28）条件下HHexam(Tf2N)的电导率值

2 结果与讨论

2.1 密度

根据ρ=a+bT拟合方程得到HHexam(Tf2N)密度值随温度的变化关系如图2 所示，其密度值随着温度的升高而呈线性降低趋势。其中拟合参数a、b和相关系数R2列于表4[34]。从图2 可以看出，随着水分含量的增加，HHexam(Tf2N)的密度值呈直线下降趋势，这可能是因为随着HHexam(Tf2N)中水分含量的增加而引起分子间间距增大，从而引起紧密度降低。另外，在相同水分含量和温度条件下，HHexam(Tf2N)的密度值大于本文作者课题组前期研究的由己基乙二胺和HTf2N 形成的HHexen(Tf2N)型PILs 的密度值，例如，在水分含量w0=0.47、T=308.15K 条件下， HHexen(Tf2N) （ρ=1.3541g/cm3） ＜HHexam(Tf2N) （ρ=1.4146g/cm3）。这可能是因为HHexen(Tf2N)阳离子部位乙二胺的结构大于HHexam(Tf2N)阳离子部位单胺的结构而引起前者分子间紧密度小于后者。

图2 在不同含水量条件下HHexam（Tf2N）的密度ρ与温度T的变化关系

表4 HHexam(Tf2N)的拟合参数a、b和相关系数R2

2.2 黏度

在相同温度范围内，不同含水量条件下测得HHexam(Tf2N)黏度值随温度的变化关系如图3(a)所示（黏度值列于表2）。实验结果显示，其黏度值随温度的上升和水分含量的增大呈指数下降趋势。例如，以HHexam(Tf2N)（水分含量w0=0.12）的黏度为例，其303.15K 时的黏度值比353.15K 时大了约10 倍。当温度较高时，不同含水量条件下的PILs 的黏度值均在6.80～32.9mPa·s 范围内，变化趋势较缓慢。另外，为了研究分析PILs 中阳离子部位结构对其黏度值的影响，也比较研究了HHexam(Tf2N)和本文作者课题组前期研究的HHexen(Tf2N)型PILs 在相同条件下的黏度值。HHexam(Tf2N)和HHexen(Tf2N)的阴离子相同，阳离子极性部位分别为单胺和乙二胺，实验结果显示，在水分含量较低时，HHexen(Tf2N)的黏度值小于HHexam(Tf2N)的黏度值，例如，在水分含量w0=0.12、T=308.15K 条件下，HHexen(Tf2N) （η=179mPa·s）＜HHexam(Tf2N)（η=226mPa·s），这可能是因为在较低含水量范围内，PILs黏度主要受其极性大小的影响，因为HHexen(Tf2N)的极性部位乙二胺具有两个氨基，其极性大于HHexam(Tf2N)中极性部位单胺的极性，从而HHexen(Tf2N)的黏度小于HHexam(Tf2N)的黏度。然而随着水分含量的增加，在较高水分含量w0=0.47～1.28 范围内，HHexen(Tf2N)的黏度值大于HHexam(Tf2N)的黏度值；在水分含量w0=0.47、T=308.15K 条件下，HHexen(Tf2N)（η=131mPa·s）＞HHexam(Tf2N)（η=76.2mPa·s）。这可能是因为在较高含水量范围内，PILs黏度易受其分子结构大小的影响，两种PILs的阴离子均为Tf2N-，HHexen(Tf2N)型PILs 因其阳离子部位大于HHexam(Tf2N)阳离子部位，即HHexen(Tf2N)分子大于HHexam(Tf2N)，从而在较高含水量范围内HHexen(Tf2N)黏度大于HHexam(Tf2N)黏度。由图3(b)可以看出，HHexam(Tf2N)的lnη与1000/T间的关系呈直线，符合Arrhenius 关系式[35]，其拟合参数活化能Eη和R2列于表5。

图3 温度对不同含水量HHexam（Tf2N）黏度值的影响

2.3 电导率

表5 HHexam(Tf2N)的拟合参数Eη和相关系数R2

图4 温度对不同含水量HHexam（Tf2N）电导率值的影响

电导率通常取决于PILs 离子迁移率的大小，并与其黏度、电荷数、分子量、密度和离子大小有关。在T=303.15～353.15K、不同含水量条件下，HHexam(Tf2N)电导率值与温度的变化关系如图4(a)所示（电导率值列于表3）。在相同水分含量条件下，其电导率值随着温度的上升而呈指数升高的趋势，这是因为温度升高引起阴阳离子迁移变得活跃，离子化程度增大。在相同温度下，HHexam(Tf2N)的电导率随着水分含量的增加而升高，这是因为含水量的增高会增大HHexam(Tf2N)离子的迁移率。另外，本文作者课题组前期研究的HHexen(Tf2N)与本研究HHexam(Tf2N)相比，在较低水分含量w0=0.12～0.23，HHexen(Tf2N)的电导率值比HHexam(Tf2N)的电导率值高，例如，在水分含量w0=0.23、T=348.15K 条 件 下， HHexen(Tf2N) （σ=39.9×102μS/cm）＞HHexam(Tf2N)（σ=27.7×102μS/cm）。然而随着水分含量的增加，在较高水分含量w0=0.74～1.28，HHexen(Tf2N)的电导率值均比HHexam(Tf2N)的电导率值小；在水分含量w0=0.74、T=308.15K条件下，HHexen(Tf2N)(σ=97.2×10μS/cm)＜HHexam(Tf2N)（σ=24.8×102μS/cm）。这些实验结果可能是因为在较低和较高含水量范围内，两种PILs 的离子解离度不同引起的。由图4(b)可以看出，HHexam(Tf2N)的lnσ与1000/T间的关系呈直线，符合Arrhenius关系[36]，其拟合参数活化能（Eσ）和相关系数（R2）列于表6。

表6 HHexam(Tf2N)的拟合参数Eσ和相关系数R2

Angell等[37]提出通过PILs的Walden线与理想线的距离可以评价PILs的离子化程度。本研究根据摩尔电导率与流动性之间的lgΛ=lgη-1+lgk关系式，T=303.15～353.15K时绘制了不同含水量HHexam(Tf2N)的Walden图（图5），其Walden线均在ΔW=0.5～1.0内，离子性较好，并且随着水分含量的增大，HHexam(Tf2N)的Walden 线与理想线的距离逐渐缩小，说明随着水分含量的增加其离子化程度随之增大。

图5 T=303.15～353.15K、不同含水量条件下HHexam（Tf2N）的Walden图

2.4 在HHexam(Tf2N)中制备PEDOT薄膜

有机电化学晶体管（OECT）因其工作电压低、生物兼容性好、结构简单、易实现柔性等特点在生物传感器领域深受关注。导电聚合物（PEDOT）是商用最广的OECT 沟道材料，通常由EDOT 单体电聚合而成。EDOT 是疏水材料，不溶于水。因而，通常将EDOT 溶于聚电解质聚苯乙烯磺酸钠（NaPSS），再进行电沉积。但是，NaPSS 电导率低。所以，由EDOT:NaPSS 体系制备得到的PEDOT:PSS OECT 的器件跨导较小。然而，HHexam(Tf2N)具有不易挥发、较高的电导率（443μS/cm，30℃）、较 低 的 黏 度（226mPa·s，30℃）、较宽的电化学窗口等优良特性。因此，本文作者课题组前期研究中利用HHexam(Tf2N)作为电解质和反应介质，制备了PEDOT 导电性薄膜，用于OECT 器件的性能表征。OECT 的电极宽度与长度分别设置为10μm 与8μm。实验表明，当漏极电压为-0.6V 时，由HHexam(Tf2N)制备的PEDOT OECT 的最大跨导（2.79mS）、开关比（504）是水溶液获得的PEDOT:PSS OECT 最大跨导（0.832mS）的3.4 倍，开关比（166）的3.04倍，大幅提高了OECT 在生物电子中的应用前景[38-39]。

3 结论

本文主要研究了水分含量对HHexam(Tf2N)型PILs 的物理化学性质的影响，也考察了其对过渡金属离子的萃取能力，结论如下。

（1）T=303.15～353.15K 时，随着温度的升高，在w0=0.12、0.23、0.47、0.74、1.0、1.28 条件下，HHexam(Tf2N)的黏度均呈指数降低、电导率均呈指数升高的趋势。在相同温度条件下，随着水分含量的增大其密度和黏度均呈降低、电导率升高的趋势。并且，在不同含水量条件下，HHexam(Tf2N)的黏度、电导率与温度之间的关系基本呈直线关系，符合Arrhenius 方程。在相同水分含量范围内，从HHexam(Tf2N)与本文作者课题组前期研究的HHexen(Tf2N)的黏度值与电导率值可以看出，在较低和较高水分含量范围内，两者的流动性与离子解离程度不同，易受阳离子部位种类的影响。

（2）含水量w0=0.12、0.23、0.47、0.74、1.0、1.28 范围内，HHexam(Tf2N)的Walden 线均为ΔW=0.5～1，离子性较好并且随着水分含量的增加其Walden线靠近理想线，说明了HHexam(Tf2N)的离子化程度增大。

综上所述，水分含量对PILs 密度、黏度和密度等物理化学性质具有较大的影响。

（3）当漏极电压为-0.6V 时，HHexam(Tf2N)制备的PEDOT OECT的最大跨导（2.79mS）是水溶液获得的PEDOT:PSS OECT 最大跨导（0.832mS）的3.4 倍，大幅提高了OECT 在生物电子中的应用前景。