刘洪武,潘罗其,鲁朝金,白志山,宋晓敏
(1 中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司,湖南岳阳414014;2 华东理工大学机械与动力工程学院,上海200237;3 上海灿越化工科技有限公司,上海200237)
环己酮是生产己内酰胺、己二酸和己内酯的重要单体,是各种油漆产品的溶剂。作为一种重要的有机化工产品,应用得越来越广泛,需求量也不断扩大。环己酮工业生产工艺主要有苯酚加氢法、环己烷氧化法、硼酸酯化法和环己烯水合法[1-4]。其中,环己烯水合法凭借较高的碳资源利用率,其市场占比逐年增大,但昂贵的催化剂价格使其受到限制[5]。从国内环己酮生产工艺来看,环己烷氧化法因技术较为成熟,原料来源稳定,目前仍是生产环己酮最为广泛的工艺路线,特别是环己烷无催化氧化法。无催化氧化法这一工艺模式最早由法国Rhone–Poulenc公司研制开发,该工艺的主要流程为:环己烷与空气反应生成含环己基过氧化氢、环己酮、环己醇、低碳有机酸、环己醇等的氧化液,氧化液再在氢氧化钠和钴盐催化下进行分解,并经油水分离得到含环己酮、环己醇的分解液,分解液经水洗脱碱得到的水洗液进烷蒸馏系统回收环己烷,余下部分进精制系统得到产品环己酮[6]。在环己烷氧化工艺的分解过程中,由于氢氧化钠水溶液的加入,会产生大量的废碱液(固形物质量分数40%左右,主要是碳酸钠、有机酸钠盐和少量的游离氢氧化钠)。若氧化分解液中废碱因脱除不彻底被带至烷蒸馏塔中,会使得烷蒸馏塔再沸器结焦,将会导致物料消耗增加及烷蒸馏塔开车周期大幅度缩短[7-8]。
废碱液的产生主要在氧化液分解过程中,工业上最早的氧化液分解工艺是20 世纪由英国专利提出,即采用碱性水溶液和氧化液混合搅拌分解的工艺[9]。该工艺反应速度慢,为保持较高收率,必须加大用碱量以维持反应后水相碱度,结果产生大量的废碱液。20 世纪80 年代,经过对氧化液分解工艺的不断改进,荷兰DSM 公司提出了一种低温催化碱性分解工艺[10]。该工艺具有反应迅速的优点,但收率低、碱液消耗高,也会产生大量的废碱液,给后续处理带来很大的困难;并且从该工艺在国内引进的环己酮生产装置的实际运行情况来看,碱液消耗大大超过设计值,约是设计指标的两倍。针对环己酮生产工艺中产生大量废碱液的问题,近年来各国技术人员在氧化液低温分解工艺的基础上,对环己酮生产中催化分解技术做了大量改进工作,力图提高收率、降低碱耗。从工艺角度出发,Stamicarbon 公司研究出两步加碱分解工艺,首先用少量氢氧化钠或碳酸钠溶液将氧化液中和,然后用氢氧化钠和醋酸钴或硫酸钴分解氧化液,反应后水相碱度保持在0.6N~1N之间,该工艺能降低用碱耗量10%左右[11]。从设备角度出发,1983 年DSM公司申请的发明专利公开了使用逆流转盘接触塔分解氧化液的方法[10],1993 年DuPont 公司在氧化液分解领域公开了一种利用涡轮混合器强化碱水相和有机相混合的方法[12],这两个专利均提出了通过强化两相传质来降低碱耗的策略。以上这些降低碱耗的方法虽然可以减少废碱液的产生,但并没有彻底解决环己烷氧化装置中烷蒸馏系统带碱的难题。因此,在环己烷氧化法制环己酮生产过程中,如何实现氧化分解液中碱水的高效分离是环己烷氧化装置长周期安全稳定运转的重点和关键。
从20 世纪开始,国内环己酮生产企业在氧化分解液碱水处理中最早采用的是重力沉降技术,这种分离方法及其设备简单,无需过多操作,维护方便[13]。但在碱水分离过程中,乳化液滴沉降过程缓慢、所需时间长、设备体积大、占地面积大且处理效率低,对稳定性相对较高的有机相和碱水的分离效果非常差,仅能够用以去除游离态碱水,其处理后仍有0.1%左右的水、碱及有机盐等杂质被送入烷蒸馏塔,造成烷蒸馏塔再沸器列管的结渣堵管而迫使装置停车,开车周期一般只有2~3 个月。因此,烷蒸馏塔结渣成为环己酮装置长周期运行的瓶颈。为延长开车周期,国内多个企业和院所在环己烷氧化分解液碱水分离方面做了很多努力,在工艺上不断引进斜板分离技术、聚结分离技术、旋流分离技术以及其组合分离技术,先后形成了重力沉降+斜板分离工艺、重力沉降+聚结分离工艺、重力沉降+旋流分离+聚结分离工艺、斜板分离+旋流分离+聚结分离工艺。进入烷蒸馏塔物料中Na+含量从50~100mg/kg 降到0.2mg/kg 以下,环己酮装置的开车周期也逐渐延长到24个月以上。
重力沉降分离是互不相容的两相依靠密度差在静止或低流速条件下,液滴通过自然沉降进行的分离过程[14]。在环己烷氧化分解液碱水分离工艺中最早采用的分离方式是重力沉降,其原理是利用环己烷油相和碱水相的密度差异(约450kg/m3),在重力作用下发生相对运动而实现分离。20 世纪80 年代,为提高碱水分离效率,后续引入了斜板叶片分离技术,在环己烷氧化分解液碱水分离中形成了重力沉降+斜板分离工艺。其中,斜板叶片内件分离的基本原理是利用“浅池原理”,将沉降段分割为多个较小的沉降室,缩短液滴沉降距离[15-16]。流体在流经斜板叶片内件时,由于叶片间形成的曲折复杂通道,液滴随流动方向的改变会形成较大的冲量,更易附着在折流板上,同时也会增加相邻液滴相互碰撞成较大液滴的概率,加速液滴聚结分离。如图1所示,在含碱水的氧化分解液处理中,当分解液流速一定时,多层斜板会减少水滴下降高度并增加水滴水平移动长度,从而可分离较小粒径的水滴。此外,当含碱水氧化分解液由波纹侧向沿波纹曲线通过波纹板,在距离一定的情况下,分解液的通过距离最长,由于流体方向的不断改变增加了碱水液滴的碰撞机会,水滴则聚集到沿波纹板的下表面沿波谷向下直线运动。这样在分离过程中可减少沉降高度,缩短分离时间从而强化碱水分离。
图1 斜板分离工作原理图
环己烷氧化制环己酮工艺中废碱液的重力沉降+斜板分离工艺流程如图2 所示。它是由三个串联的卧式分离器和一个卧式斜板分离器组成[17]。环己烷氧化分解液首先进入皂化分离器进行初步碱水分离,上层有机相出皂化分离器后与工艺水通过静态混合器充分混合,然后进入一洗分离器并完成油水分离;一洗分离器上层有机相出分离器后再次与工艺水通过静态混合器充分混合,然后进入二洗分离器并完成油水分离;二洗分离器上层有机相进入斜板分离器完成油水强化分离,最终斜板分离器上层有机相进入烷蒸馏塔。分离器下层碱水相一部分返回分解釜,其余部分作为外排废碱进入废碱浓缩工序。这样通过一级沉降分离、两级水洗再沉降分离和斜板强化分离,可将有机相中的Na+含量达到50~100mg/kg 水平。但进入烷蒸馏塔的物料中Na+含量仍然很高,导致烷蒸馏塔再沸器结渣依然严重,开车2~3个月就必需停车进行清洗[13]。
图2 重力沉降+斜板分离工艺流程示意图
为了解决废碱分离的问题,20 世纪末环己酮装置设计人员在斜板分离器后又增加了一台卧式沉降分离罐,试图通过延长停留时间增加分离效果。投用后并未达到预期效果,废碱液在沉降罐里基本没有分离[15]。这是因为氧化分解液中废碱水液滴非常的小,基本呈乳化状,因此完全靠重力沉降,通过延长停留时间,对分离效果已没有太大的影响。此外,对斜板分离器后的氧化分解液采样进行静置发现,分解系统产生的废碱液经过一级沉降分离、两级水洗再沉降分离和斜板强化分离后仍需静置30h 后才沉淀分层,这意味着样品中基本为小粒径废碱液颗粒,通过延长滞留时间和完全依靠自身重力的方法已不能进一步提高废碱液的分离精度[18]。
鉴于重力沉降+斜板分离工艺的分离效率低、所需时间长、设备投资大,要从根本上解决烷塔系统带碱和延缓烷蒸馏塔再沸器结渣速度的问题,必须对废碱分离系统进行改造,将更高效的分离技术或分离方法引入环己酮产业中来。为此,需要通过分离内件的粗粒化作用来加以高效去除废碱液,即在聚结元件的聚结作用下使小液滴被拦截以聚并长大,实现破乳并加速油水分离,以实现设备的小型化和分离的高精度。
进入21世纪,重力沉降+聚结分离工艺开始出现,由中国石化巴陵石化公司(简称巴陵石化)最早应用[18]。其所采用的聚结分离器中有两种不同滤芯,即聚结滤芯和分离滤芯。聚结滤芯和分离滤芯的工作原理如图3所示,聚结滤芯是利用聚结滤芯的破乳和聚结功能,当氧化分解液在聚结滤芯中由内向外缓慢流动时,滤芯将氧化分解液中乳化的碱水微液滴聚结长大成大水滴,大水滴在重力作用下沉降到集水液包中。分离滤芯是利用分离滤芯优良的憎水性能,当残留的微小碱水滴继续从分离滤芯由外向内流经时,小水滴被截留在分离滤芯外表面,集结成大水滴后沉降到集水液包中。简单来说,聚结分离技术将聚结和分离双重功效结合起来,氧化分解液乳液经过破乳、聚并、沉降、分离四个过程,最终实现氧化分解液中废碱液的高效去除。
图3 聚结滤芯和分离滤芯的工作原理图
图4 重力沉降+聚结分离工艺流程示意图
环己烷氧化制环己酮工艺中废碱液的重力沉降+聚结分离工艺流程如图4所示,与重力沉降+斜板分离工艺相比,前面3个串联的卧式分离器流程相同,只是在二洗分离器与烷蒸馏塔间增加了聚结分离流程。有机相从二洗分离器出来后进入聚结分离器,经过聚结滤芯和分离滤芯的聚结分离作用进一步降低氧化分解液物料中的碱水,然后聚结分离器的顶层有机相进烷蒸馏塔,底层废碱液返回分解釜或外排。1999—2000 年,鹰山石化厂环己酮装置扩产改造,以满足生产70kt/a己内酰胺所需的环己酮用量[19]。在废碱分离系统中应用了微液滴聚结技术,即在分离器之后再增加一台聚结分离器,可将废碱分离后夹带的微小碱水液滴聚结分离,基本解除了长期困扰环己烷氧化制环己酮生产过程中的废碱分离夹带钠盐的难题[20]。2000年巴陵石化环己酮事业部研究人员开始对聚结分离技术进行试用和改造,聚结分离技术应用于环己烷氧化废碱分离系统后,效果相当明显,每天能分离出废碱液0.1m3。但在几次更换滤芯过程中发现滤芯的金属压盖绝大部分脱落,密封胶被溶解,滤芯使用寿命不到2个月。根据2001 年和2002 年的工业检测数据表明,采用重力沉降+聚结分离工艺后,聚结分离器出口物料中Na+含量仅为10~20mg/kg。与单纯的重力沉降分离比,大幅度降低了有机相中Na+含量,开车周期也延长到7~10个月[18]。
为进一步降低进入烷蒸馏塔物料中Na+含量,2005年华东理工大学在重力沉降+聚结分离工艺的基础上将旋流分离技术首次应用到环己酮生产领域[21-26]。水力旋流器在国内的研究及应用已有七十多年的历史,其利用液体相间的密度差,使得两相液体在旋流管内高速旋转产生离心力的作用下实现两相分离。旋流分离的工作原理如图5所示,混合物料在一定的压力作用下从进口沿切线方向进入旋流脱碱器的内部进行高速旋转,经分离锥后,流道截面的改变使流速增加并形成螺旋流态,在分离器内部形成一个稳定的离心力场,重相颗粒被甩向壁面进入外旋流而向下运动,最后由底流口排出;轻相颗粒及大部分液相则形成内旋流,沿中心向上流动,从溢流管排出。相比于重力沉降分离,旋流分离技术的分离精度可达10μm,且具有结构及操作简单、所需空间小、操作弹性大、投资和维护成本低、可进行连续化作业的优点[27-28]。但流体的乳化程度和进入旋流分离器的流速成正比,在高流量时,两相分离效果急剧下降。而将旋流分离加在重力沉降和聚结分离之间形成了一种合理的梯度化分离技术。该技术充分考虑了重力沉降、旋流分离和聚结分离自身的优缺点以及水滴抵抗剪切应力的不同。首先利用重力沉降常用于预分离的特点,将大颗粒碱水液滴在自身重力下沉降去除,这样既避免了大粒径水滴在旋流分离器中强旋转破碎,又降低了碱水含量。然后充分发挥旋流分离善于混合和粗分离的优点,将分解液中残留的10μm以上较小颗粒的水滴在强离心力下去除。另外,氧化分解液在旋流管内的强旋转流动过程中,水相和有机相分别向管壁和轴心迁移,在这个相互前移的过程中旋流分离器相当于一个“混合分离器”,增加了油水两相之间的接触面积,强化了水相萃取氧化分解液中碱性物质的传质过程,提高了碱洗氧化分解液除杂的洗涤效果。最后利用聚结分离善于细分离的优势,通过纤维膜聚结的方式强化液滴颗粒碰撞和捕集。用纤维膜作为载体,有机相和碱液通过纤维膜时,由于表面张力不同,各自所受的流动阻力也不同,有机相和碱液会形成速度差。在流动过程中,碱液湿润亲水纤维膜表面形成水膜,大大增加有机相和碱液的接触面积,从而强化传质过程。碱液湿润亲水纤维表面形成水膜后,会和有机相中离散的小水滴碰撞黏附形成大水滴,在重力作用下,会从纤维表面脱落分离出来。这种串联组合重力沉降+旋流分离+聚结分离工艺技术能够防止聚结器滤芯堵塞,有效解决现有环己烷氧化分解液脱碱中分离效果不佳的缺点。
图5 旋流管工作原理
环己烷氧化制环己酮工艺中废碱液的重力沉降+旋流分离+聚结分离工艺流程如图6所示,与重力沉降+聚结分离工艺比,前面流程相同,只在二洗分离器与聚结分离器间增加了旋流分离器。二洗分离器出来的有机相进入旋流分离器,经过混合传质和旋流分离后,再到聚结分离器进行滤芯聚结分离,进一步降低物料中的碱水,然后有机相进入烷蒸馏塔。此外,研究发现,在皂化碱洗分离过程中,若提高水洗工序的用水量,可促进钠盐的溶解,并大大降低有机相中Na+的夹带。但仅增加水量来提高分离效果会带来工艺水消耗的增加、废碱液的大量产生、蒸发提浓工序中蒸汽的大量消耗及运行成本的增加等不利影响。为了在不增加洗水用量的前提下,最大程度提高废碱分离效率,提出了两段逆流碱洗工艺[22]。两段逆流碱洗工艺如图6 所示,将二级水洗分离器分离出的水全部返回到一级水洗分离器前的混合器中重新注入一级水洗分离器中,通过合理设置循环水洗分离步骤,在不增加工艺水损耗的情况下增加水洗分离器的水量,进而大大提高有机相中Na+的分离效率。
图6 重力沉降+旋流分离+聚结分离工艺
2005年,巴陵石化70kt/a环己烷氧化装置的碱水分离流程开始采用了重力沉降+旋流分离+聚结分离工艺和两段逆流碱洗工艺。在二洗分离器后、聚结分离器之前,新增一台立式旋流分离器,该旋流分离器外廓类似于列管式换热器,内部布置多根旋流管。整个工艺操作过程如下:首先,工艺水和环己烷氧化液混合后注入皂化分离器中,水相充分萃取原料中碱性物质,碱洗去除副产物后实现分离。然后将皂化分离器顶部出口的含碱水氧化液混合物和工艺水在混合器中混合后依次送入一级、二级水洗分离罐中分离,两级分离可去除至少80%的碱水,得到环己烷氧化溶液,即重力沉降分离后的混合物。其中,第一级水洗分离器前的注水一部分来自新鲜水,另一部分全部来自第二级水洗分离器的底部分离出的水,这样实现洗涤水在两级水洗分离器的内部循环利用,即两段逆流碱洗。再将二级水洗分离罐分离出来的混合物通入旋流分离器中,在压降为0.1~0.2MPa 的条件下进行旋流分离,进一步可去除约50%的碱水,得到环己烷氧化溶液,即旋流分离后的混合物。然后将旋流分离器出来的混合物注入聚结分离器中进行精细聚结分离,得到净化的环己烷氧化溶液。最后将聚结分离器出来的环己烷氧化液送入烷蒸馏塔中进行下步加工。通过重力沉降+旋流分离+聚结分离工艺和两段逆流碱洗工艺的结合,可使进入烷蒸馏塔物料中Na+含量降到2~3mg/kg,开车周期延长到12个月以上,聚结器滤芯使用寿命延长到2~3个月。
2011 年前后,液滴倍增分离专利技术和专利设备开始涌现,并成功应用于环己烷氧化分解液脱碱水[29-32]。该设备中的填料组件主要为液滴倍增填料分离组件和特殊板组式相分离器组件,液滴倍增填料分离组件和特殊板组式分离组件都具有液滴倍增能力。当流体以稳定的流速均匀地流向液滴倍增填料段,在填料段内部分散相中的较小液滴得到捕捉并聚凝成较大液滴后离开填料层之后,在特殊板组段聚结成更大液滴,进而实现快速、高效地两相分离。这种复合两种分离组件的分离方式能够有效提高分离精度,增大操作弹性,对分离工况的适应性较强。液滴倍增分离设备本质是由聚结填料和特殊斜板内件组合的一种组合聚结分离器,在环己烷氧化制环己酮工艺中组合聚结分离器加在二洗分离器和旋流分离器之间,形成了如图7所示的重力沉降+组合聚结分离+旋流分离+聚结分离工艺。该工艺两次利用聚结填料的高效分离能力,将微小碱水液滴倍增成大液滴沉降下来,从而强化碱水的分离。该工艺工业应用后,进入烷蒸馏塔物料中Na+含量稳定在3mg/kg以下,开车周期延长到24个月,聚结器滤芯使用寿命延长到5~6个月。但该工艺组合聚结分离器中分离填料为进口,价格较贵,制造周期较长,且填料安装需要设备开口DN1000mm的安装孔,增加了泄漏风险。
经过对纤维材料改性和纤维填料编织结构的不断研究,2016 年研究人员开发了一系类适合于碱水分离的新型聚结填料[33-34]。新型聚结填料基本原理为:当分解液通过分离设备中的聚结纤维填料时,碱液小液滴在微纤维表面聚结,并在微空隙下聚集成液膜,液膜在流体推动及曳力作用下,沿纤维丝径运动,液膜在运动变形的过程会提高对油相中Na+的吸附,同时逐渐聚结成大液滴,碱液大液滴及水溶性杂质在自身重力作用下开始沉降,并从聚结纤维填料上脱落,在设备下部沉降成碱水相后间歇排放。此外,新型碱水聚结填料在环己酮装置进行了侧线试验,工艺流程和图7相同,仅将组合聚结分离器中的聚结内件改为新型聚结填料。侧线试验结果显示,当侧线试验装置入口流量小于150L/h 时,侧线试验装置出口有机相水含量较低,碱液分离效果较好;入口流量小于150L/h 时,侧线试验装置碱液分离效果比目前环己酮装置所采用的“旋液分离+聚结分离”效果更好。2017 年5月,新型的碱水分离填料在巴陵石化100kt/a 环己酮装置成功工业应用,在图5 所示重力沉降+旋流分离+聚结分离工艺流程中的二洗水分离器中增添了三组聚结填料(两组波纹叶片内件、一组新型聚结填料),其中两组波纹叶片内件可捕捉大颗粒碱水液滴,一组聚并内件可捕捉小颗粒碱水液滴。工业应用结果表明,进入烷蒸馏塔物料中Na+含量降到0.2mg/kg 以下,开车周期延长到24 个月以上,装置自2017 年开车后连续运行,聚结分离器滤芯使用寿命延长到13个月[34]。
图7 重力沉降+组合聚结分离+旋流分离+聚结分离工艺
在总结上述三种分离技术后,2020 年中国平煤神马集团尼龙科技有限公司15万吨/年环己酮装置采用了“斜板分离+旋流分离+聚结分离”组合新工艺对环己烷氧化分解液碱水进行分离。该工艺充分考虑了斜板分离、旋流分离和聚结分离三种分离方法的特点,通过梯度分离分别对环己烷氧化分解液中的游离态(粒径100μm以上)、分散态(粒径20~100μm)、乳化状碱液(粒径0.1~20μm)进行分段分离。环己烷氧化制环己酮工艺中废碱液的斜板分离+旋流分离+聚结分离工艺流程如图8 所示。首先通过斜板分离对氧化分解液进行预处理,将其中的游离分散的碱液进行分离。然后在高速旋流离心力场的作用下实现两相快速分离,显著提高液滴的沉降速度,促进乳液的分离。离心分离设备相较于单纯的重力沉降极大地降低了物料在设备内的停留时间,同时强的离心场可强化传质效果,显著地提高了分离设备的处理效率,分离的最小粒径可达到15μm。最后通过纤维聚结分离的作用,以使微细分散相液滴通过在介质表面的黏附发生聚并长大,从而实现液-液体系中微细液滴的破乳,促进分散相(水液滴)与连续相(氧化分解液)的快速分层分离。中国平煤神马集团尼龙科技有限公司15 万吨/年环己酮装置中聚结分离器填料采用华东理工大学研发的新型聚结填料,是基于纤维床层的聚结分离原理,使得微细液滴通过在纤维表面、床层微通道内的聚并行为完成微细液滴的粗粒化过程,然后在聚并液滴自由沉降过程中完成两相分层分离。虽然斜板分离+旋流分离+聚结分离工艺已开始工业应用,但该工艺的工业应用效果(如进入烷蒸馏塔物料中Na+含量和环己酮装置开车周期)需进一步验证。
图8 斜板分离+旋流分离+聚结分离工艺
1991年,巴陵石化建成年设计产能5万吨的环己烷氧化装置,主要为己内酰胺生产提供环己酮原料。从1992年9月投料开车以来,氧化分解液中废碱去除问题一直困扰着安全稳定生产。有机相中夹带废碱进入烷蒸馏系统,导致烷蒸馏塔再沸器结垢,装置经常被迫停车清洗再沸器[18]。为了解决环己烷氧化装置中废碱难分离的问题,环己烷氧化分解液碱水分离技术从最早的重力沉降技术开始不断引进新的技术,近年来主要经历重力沉降+斜板分离工艺、重力沉降+聚结分离工艺、重力沉降+旋流分离+聚结分离工艺、斜板分离+旋流分离+聚结分离工艺技术的改进,并在环己酮生产装置上进行了工业应用。工业应用的4种不同分离工艺应用效果如图9所示,早期环己烷氧化制环己酮装置中废碱分离采用传统的重力沉降分离工艺,后期引入了重力沉降+斜板分离工艺,烷蒸馏塔进料中Na+含量为50~100mg/kg,烷蒸馏塔清洗周期为16次/年,环己酮装置开车周期仅为2~3个月。为了解决废碱分离的问题,从1999 年开始对环己烷氧化装置废碱分离技术进行试用和改造,通过在斜板分离后添加一台卧式沉降分离罐的方式来延长沉降时间提高分离效果,但投用后沉降分离罐出口的废碱液含量基本没有降低,废碱液分离效果不佳。2000 年开始在环己烷氧化装置中尝试采用重力沉降+聚结分离工艺,聚结分离方式采用聚结滤芯分离。在聚结分离技术在引入环己烷氧化装置后,分离效果有明显的提高,能外排出废碱液0.1m3/d,有效减轻了烷蒸馏塔系统带碱量。2002 年工业应用数据统计结果表明,聚结分离设备在装置中投用后,进入烷蒸馏塔有机相中Na+含量降为10~20mg/kg,烷蒸馏塔再沸器清洗周期降到5 次/年,环己酮装置开车周期延长为7~10 个月。且与2001年改造前无聚结分离时相比,环己酮年产量提高了2990t、环己酮苯耗量下降了14.2kg/t,但存在聚结器滤芯易被损坏、使用寿命较短的问题。为了保证聚结分离技术的高分离精度,进一步降低有机相中分散相的含量,并减小聚结分离器的工作负荷,延长更换周期,提高分离效率。2005 年将旋流分离技术引入废碱分离装置,形成了重力沉降+旋流分离+聚结分离技术。此外,为充分碱洗脱除有机相中的Na+,最大程度减少用水量,碱水分离流程改为较为先进的两段逆流碱洗工艺技术,并实现了洗涤水的循环利用。这两种技术在巴陵石化70kt/a环己酮生产装置上的应用效果表明,当一级碱洗分离器进口有机相中Na+质量分数为2.92%~3.20%时,经过两段逆流碱洗和重力沉降+旋流分离+聚结分离系统处理后,滤芯聚结器出口有机相中Na+含量由改造前的6mg/kg以上减少为3mg/kg 以下,水含量由改造前的0.1%~0.2%减少为0.05%左右。单独对旋流分离器进行采样分析,得出旋流分离器对有机相中水的去除效率和对Na+的去除效率均可达到50%左右。开车周期由改造前的平均2个月延长至改造后的12个月,环己酮苯耗量下降了30.4kg/t,实现了整套装置长周期稳定运转,减少了物料的损耗。分解产生的皂化废碱经蒸发浓缩后送到焚烧装置焚烧,不需要新增废物排放点,降低了生产成本,减少了环境污染。另外,两段逆流碱洗工艺实现了碱水的循环利用,从而提高了水的最大利用率,环己酮装置的废水排放量可减少200t/a。为了彻底解决氧化分解液带碱到烷蒸馏塔这项难题,2011 年前后研究人员开始对聚结内件进行研究,开发出液滴倍增分离专利技术和专利设备,形成重力沉降+组合聚结分离+旋流分离+聚结分离工艺,其中组合聚结分离主要采用斜板内件和纤维聚结内件。该工艺实施后进入烷蒸馏塔物料中Na+含量稳定在3mg/kg 以下,开车周期延长到24 个月以上,聚结器滤芯使用寿命延长到5~6个月。2016年巴陵石化与华东理工大学合作开发了新型高效碱水分离填料,2017年5月新型碱水分离填料在环己酮生产装置成功工业应用。工业化应用表明,在二洗水分离器中添加三层聚结填料(两组叶片波纹内件,一组新型聚结内件),进入烷蒸馏塔的有机相中Na+含量下降到0.2mg/kg,再沸器压力由0.63MPa 降低至0.53MPa,再沸器加水清洗频次下降至3 天/次,洗水总量由1.80t/h 降低至0.65t/h,全年可节约废碱塔蒸汽消耗约2480t,聚结器滤芯更换周期延长至12 个月以上,环己酮装置物耗减少50t/a。为了实现设备投资的最小化和废碱分离效率的最大化,2020 年斜板分离+旋流分离+聚结分离组合新工艺在中国平煤神马集团尼龙科技有限公司15万吨/年环己酮装置上开始应用,预计会取得良好的分离效果,目前工业应用效果暂未检测分析。随着近年来国内环己酮产能、产量呈现快速增长趋势,从环己酮市场价格、设备投资、装置能耗和环己酮装置开车周期等方面来考虑,工业应用的4 种不同碱水分离工艺的经济性比较如下:重力沉降+斜板分离工艺<重力沉降+聚结分离工艺<重力沉降+旋流分离+聚结分离工艺<斜板分离+旋流分离+聚结分离工艺。
图9 4种不同分离工艺的工业应用效果
环己烷氧化分解液碱水分离不彻底的问题一直困扰环己酮生产企业,多年来在不断探索中提出了串联组合的梯度分离技术,形成了重力沉降+斜板分离工艺、重力沉降+聚结分离工艺、重力沉降+旋流分离+聚结分离工艺和斜板分离+旋流分离+聚结分离工艺;同时采用较为先进的两段逆流碱洗工艺,实现水的循环利用。随着分离技术的升级,进入烷蒸馏塔物料中Na+含量从50~100mg/kg 降到0.2mg/kg以下,装置开车周期从2~3个月延长到24个月以上,基本解决了环己烷氧化装置烷蒸馏塔系统带碱问题。从分离效果来看,重力沉降+旋流分离+聚结分离工艺碱水分离效率最高,值得推广应用;斜板分离+旋流分离+聚结分离工艺预计有突出的应用效果,但其分离效果有待工业验证。在未来,环己烷氧化分解液碱水分离技术在环己烷氧化制环己酮领域应用的发展方向将会集中于以下几个方面。
(1)环己烷氧化法仍是国内环己酮的主流生产工艺,但该工艺存在收率低、副产物多、三废排放量大、安全要求高等问题。其中,环己基过氧化氢分解工艺基本采用低温碱性分解工艺,虽然经过多次改进,但耗碱量仍很大,并产生大量废碱液,大大增加了环己酮生产成本。我国环己酮行业急需高转化率、高选择性、在分解过程无废碱液产生、符合清洁生产要求的环己基过氧化氢分解新工艺,提高经济效益。此前,一些研究人员提出的环己基过氧化氢的酸性分解、有机电化学分解和加氢分解有希望成为淘汰低温碱性分解的绿色新工艺。
(2)通过比较国内相同装置的碱分离系统,需对装置碱分离系统进行改造,降低其出料中Na+含量;同时可采取后序处理办法,对烷蒸馏系统采用先进阻垢技术(如喷涂防垢涂层法、超声波防除垢法)对再沸器进行改造和升级,有效延缓设备结垢,减少垢质造成的能源损失和其他危害,延长环己酮装置生产运行周期。
(3)聚结分离技术作为一种简单、易用且高效的物理法油水分离技术,虽在近年在环己烷氧化分解液碱水分离领域取得了大范围的应用,但是其分离过程机理研究仍不够深入透彻,导致缺乏在填料材料选型、填料结构设计和运行操作等方面的指导。因此,针对组分较为复杂的含碱水环己烷氧化分解液,开展新型高效聚结填料的开发研究是未来环己烷氧化分解液碱水分离技术升级的重点。