不同钝化材料对低镉污染土壤钝化效果的研究①

王美华

中化地质矿山总局浙江地质勘查院，浙江 杭州 310002

原环境保护部和国土资源部2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报（2005～2013）》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，全国土壤重金属污染总的点位超标率为16.1%，农田土壤点位超标率为19.4%[1]。污染类型以无机型为主，次为有机型，无机污染物点位超标率占82.8%。2014～2016年浙江省地质调查院开展的浙西北地区1∶25万多目标地球化学调查结果表明，浙西北地区约8.37%的耕地土壤已受不同程度的Cd污染，其中轻微污染为6.52%，轻度污染为0.79%，中度污染为0.55%，重度污染为0.51%[2]。杭州地区根茎类蔬菜调查结果表明，叶菜类蔬菜Cd、Hg、Pb超标，根茎类蔬菜Cd、Pb超标较显著（＞70%）[3]。油菜、水稻等农产品调查结果表明，浙江省主要农耕区Cd污染风险较大。

农田土壤中重金属污染主要来源于地质背景及人为因素，人为因素包括污染物的大气沉降、污水农灌、农用物质（农药、化肥、地膜、畜禽粪便和污泥堆肥产品）施用和固体废弃物（垃圾、电子电器及其废弃物）堆放等[4]。Cd是重金属元素中生物毒性最大的元素之一，对人的肾脏、肺、肝、大脑、骨骼和血液等各系统产生毒性，具有致癌、致畸、致突变的严重危害。由于Cd污染在浙江主要农耕区比较常见，且Cd污染危害最大，在当前土壤污染防治及环境保护背景下，开展Cd污染修复治理，寻找适合浙江省Cd污染土壤修复技术，具有重要的理论和现实意义。

目前，常见的重金属污染土壤修复措施主要包括物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术和联合修复技术等[5-7]。原位钝化修复方法是化学修复中极其常见的一种修复方法，原理为利用固化材料让土壤中重金属离子发生沉淀、吸附、结构变化、离子交换、氧化还原等一系列物理化学反应，从而达到控制土壤中重金属含量的目的[8]。同时钝化材料还能有效地改善土壤的理化性状和养分状况，提高土壤微生物的活性，进而提高退化土壤的生产力。其因可操作性强、成本低，见效快，易于大面积污染治理推广等特点，而受到污染治理工作者的广泛关注。

较为常用的钝化材料主要有有机类、无机类。有机类钝化剂主要包括动物粪便、秸秆、生物炭、黑炭、城市生活污泥等，无机类钝化剂主要包括粘土矿物（沸石、海泡石、膨润土、凹凸棒石、硅藻土、高岭土等）、工业副产品、磷酸盐类和金属氧化物及其他一些工农业废弃物（泥炭、矿渣、水泥等）。由于土壤固有基质的复杂性，以及重金属污染土壤中大多以多种重金属共存形成复合污染，在重金属与土壤界面之间、重金属与重金属之间存在复杂的相互作用，因此针对不同类型土壤中的重金属选择不同钝化剂进行修复时其钝化效果也不尽相同。

笔者以中化地质矿山总局“土地质量调查与污染防治团队建设计划”项目为平台开展了绿色土地[9]、富硒土地等相关研究工作，本次不同钝化材料对低Cd污染土壤钝化效果研究工作，其主要目标是通过土壤原位修复技术，对受Cd污染的水稻土壤，采用生物炭、凹凸棒石、硅藻土三种修复材料开展室内培养、盆栽试验研究，分析总结不同材料对土壤有效态Cd含量的影响，为田间试验确定关键技术参数，对提高粮食和农产品质量与安全，促进农业可持续发展和社会稳定等具有重要的理论意义和应用价值。

1 材料和方法

1.1 试验材料

供试土壤：于2019年1月28日采自球川镇红旗岗试验田，采样深度0～20cm，土壤pH值5.3，有机质含量为19.7g/kg，土壤理化性质见表1。原状土经室内风干，破碎混均，过0.850mm筛，以CdCl2·H2O为Cd源，加入供试土壤中，制成Cd含量约为0.5mg/kg、有效Cd约为0.266mg/kg的污染土壤。放在室温约20°的空调房内，静置54d。

表1 原状土参数Table 1 Physical and chemical properties of soil

供试钝化剂：修复材料选择生物炭（SWT）、凹凸棒石（ATBS）、硅藻土（GZT），各材料指标特征见表2。

表2 修复材料指标特征Table 2 Physical and chemical properties of additives

1.2 试验设计

1.2.1 培养试验

称取上述土壤100g，置于100ml烧杯中，分别按质量分数1%、2.5%、5%比例施加生物炭、凹凸棒石、硅藻土，与土壤均匀混合，另加一个空白样，设置CK、SWT1%、SWT2.5%、SWT5%、ATBS1%、ATBS2.5%、ATBS5%、GZT1%、GZT2.5%、GZT5%共计10个样品，每个样品重复3次。加入修复材料后，每个烧杯中加入30mL去离子水，置于干燥通风处熟化14d，熟化过程中采用称重法规律补水，维持土壤含水率30%。培养14d后取样，风干、磨碎，待测。

1.2.2 盆栽试验

（1）供试材料

供试修复材料依据前述结果选定，由于3种材料均能降低Cd有效态含量，故生物炭、凹凸棒石、硅藻土3种材料均选择作为供试材料。

供试植物：选择空心菜（种植57d）。

（2）试验处理

将供试土壤过2mm筛，装入塑料盆钵中（直径20cm，高17.5cm)，每盆装土2.5kg，分别按1%、2.5%、5%的比例施加生物炭、凹凸棒、硅藻土三种钝化材料并混合均匀，另加一个空白样，共10个处理样品（CK、SWT1%、SWT2.5%、SWT5%、ATBS1%、ATBS2.5%、ATBS5%、GZT1%、GZT2.5%、GZT5%），每个样品重复3次。

加入分析纯KH2PO4使得土样中P 80mg/kg和K 100mg/kg，加入分析纯NH4NO3使得土样中N 180mg/kg，土样混合均匀后，加入150mL蒸馏水拌均，期间维持土壤含水率为30%，平衡2周后，播入空心菜种子，每盆10粒，待幼苗长至2～3 cm，进行间苗，每盆保留8～9株，每天浇水1次。57d后，分别采集根系土与空心菜。根系土取自整盆土壤进行采集测试；空心菜采集时用自来水冲洗植物根部上粘附的土壤颗粒物质，将植物上的水分用吸水纸吸干，收集地上部(叶和茎)植物的鲜样。将植物鲜样放入烘箱内经105℃杀青30min，再经65℃烘干至恒重。用千分之一天平测定各处理条件下植物地上部分的鲜重与干重，按《生态地球化学评价样品分析技术要求（试行）》（DD2005-03）[10]测定Cd元素含量，分析质量符合《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295-2016）[11]农产品分析质量要求。

1.3 分析方法

土壤样品分析测试指标有Cd、有效Cd、有机质、pH等；空心菜分析测试Cd。测试时插入标准样进行质量监控。经检查所有元素报出率为100%，准确度和精密度监控样合格率100%，重复样合格率为100%，达到《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295-2016）[11]的要求，数据可靠，分析方法及检出限见表3。

表3 样品分析方法及检出限Table 3 Sample analysis method and detection lim

1.4 数据分析

测定数据应用Microsoft Excel2010软件对数据进行统计分析，采用LSD法对数据进行差异性显著检验，图表用Origin85软件进行绘制。

2 结果与分析

2.1 培养试验

添加修复材料培养试验14d后，不同方法处理的土壤样品有效态Cd含量、pH值见表4。

2.1.1 钝化剂对土壤pH的影响

土壤pH既影响土壤溶液的离子活性，也影响土壤中的各种化学反应，从而对土壤重金属污染的钝化修复效果产生影响。如表4所示，钝化剂ATBS、SWT的施加均能提高土壤pH，而GZT与CK相比没有显著变化。与空白样（CK）相比，土壤的pH值除ATBS5%有显著提高外，其它pH变化不显著，ATBS5%较空白样pH值提高0.3。

原因可能为：①pH呈增加趋势，可能与凹凸棒石本身性质有关，凹凸棒石呈碱性，施入土壤后能调节土壤酸碱环境，从而使土壤pH增加；也可能是由于凹凸棒石施入污染土壤后与Cd2+存在交换吸附作用，随着时间的推移，Cd2+取代了凹凸棒石中原有的Ca2+、K+、Na+等离子，增加了土壤中Ca2+、Na+等碱性离子的浓度，使得pH升高[12]。②生物炭表面含有丰富羟基可以提高土壤pH。③硅藻土表面含有大量的羟基-OH，呈弱酸性，当硅藻土施入土壤后，由于表面部分羟基发生解离，产生一定量的H+，同时羟基与Cd2+发生交换吸附也会产生一定量的H+，由这两种途径产生的H+使土壤pH有所下降[13]。但就实验结果来看，硅藻土对土壤pH影响不大，不会对土壤的理化性质产生较大影响。

表4 添加修复材料后土壤有效态Cd含量Table 4 Concentrations of available cadmium in soil after adding restoration materials

2.1.2 钝化剂对土壤有效Cd含量的影响

与空白样（CK）相比，不同方法处理土壤样品有效Cd均显著下降，ATBS 1%处理土壤有效Cd下降幅度最大，均值较空白样下降了0.044mg/kg，降幅达到16.54%。各不同方法处理的土壤样品降低由高到低为ATBS 1%>ATBS 2.5%>SWT 5%（SWT1%）>SWT 2.5%>GZT 1%（GZT 2.5%）>GZT 5%>ATBS 5%。由上可知，相比于硅藻土及生物炭，添加凹凸棒石对土壤中有效Cd的影响较明显，原因是凹凸棒石是一种链层状结构含水富镁铝硅酸盐，表面具有永久的负电荷，特殊的孔道结构以及较大的表面积，可强烈吸附土壤中的重金属离子，使Cd及其它金属离子活性降低[14]。

2.2 盆栽试验

添加修复材料盆栽试验结果见表5。

表5 不同修复材料处理盆栽实验结果Table 5 Physical and chemical properties of soils after application of combined amendments

2.2.1 钝化剂对Cd污染土壤pH的影响

从实验结果可知，由于盆栽培育过程中人为添加磷酸二氢钾肥料（偏弱酸），导致盆栽中土壤pH值整体低于培养实验中土壤pH值。但由于30盆添加的数量与浓度均为一致，因此pH值变化仍有参考意义（表5）。由图1可知，与空白样（CK）相比，土壤的pH值除加凹凸棒石和生物炭5%有较明显提高外，其它pH值变化不明显。ATBS5%、ATBS2.5%、SWT5%处理样品均显著提高了土壤pH值，分别提高了37.44%(pH值增加1.7)、21.15%（pH值增加0.96）、8.59%（pH值增加0.39）。

图1 不同处理土壤pH值变化Fig.1 Changes in soil pH values after application of different amendments

2.2.2 钝化剂对土壤有效Cd含量的影响

添加钝化材料后，污染土壤的有效Cd含量均较空白样（CK）降低，降幅在6.46%～17.11%，各不同方法处理的土壤样品对Cd钝化修复效果排序为：SWT5%＞ATBS5%＞SWT2.5%＞GZT1%＞GZT2.5%＞ATBS2.5%（GZT5%）＞SWT1%。分别较空白样CK下降17.11%、16.35%、15.21%、8.37%、7.98%、7.60%、6.46%，以SWT5%、ATBS5%、SWT2.5% 3种不同方法处理的土壤样品的降幅最为明显，都达到15%以上，其它样品降幅都在10%以下，8种样品以SWT5%降幅最大。ATBS1%与空白样对比，降幅不明显（图2）。

图2 不同处理空心菜根系土有效Cd含量变化Fig.2 Concentrations of available heavy metals in soils after application of combined amendments

针对同种材料不同添加比例，凹凸棒石和生物炭施加比例从1%增加到5%，根系土有效Cd含量都随之明显降低，降幅较大；硅藻土随施加比例从1%增加到5%，根系土有效Cd含量略有上升，但变化不明显。

2.2.3 钝化剂对植物Cd含量的影响

污染土壤中钝化材料施加可降低土壤Cd2+活性，减少植物对Cd的吸收及其在体内的积累。从表5、图3可知，各处理中新鲜空心菜全Cd均值都较高，含量在0.267～0.661mg/kg，全高于《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）[15]叶菜蔬菜Cd含量0.2mg/kg的限量值，Cd含量全部超标，说明空心菜总体对Cd吸收能力较强。与CK相比，除ATBS1%处理空心菜Cd值略上升外，其它不同钝化材料处理均能使空心菜Cd含量较空白样有不同程度的降低，降幅在5.29%～57.21%，降幅效果显著依次为ATBS5%＞ATBS2.5%＞SWT5%＞GZT2.5%，分别较空白样CK下降57.21%、41.99%、33.17%、32.05%，以ATBS5%处理钝化修复效果最好。GZT1%、SWT2.5%、SWT1%、GZT5%均降幅不显著。

凹凸棒石和生物炭施加比例从1%增加到5%，空心菜Cd含量都随之明显降低，降幅较大；空心菜随硅藻土施加比例1%、2.5%、5%，Cd含量呈降低再升高现象，但变化不显著。

图3 钝化剂处理对空心菜总Cd及生物吸收系数影响Fig.3 Effects of different amendments on concentrations of Cd in water spinach

2.2.4 对空心菜Cd生物吸收系数的影响

为消除每盆土壤Cd含量差异，采用生物吸收系数，评价修复材料对土壤Cd的钝化效果，生物吸收系数降幅越大，说明修复材料钝化效果越显著。空心菜Cd生物吸收系数=空心菜（新鲜物质）中Cd含量/土壤中Cd含量，结果见表5。

由图3可知，所有处理中空心菜生物吸收系数在0.63～1.59，与CK相比，除ATBS1%、GZT5%处理外，吸收系数都有一定程度的下降，下降幅度由高至低为：ATBS5%＞ATBS2.5%＞SWT5%＞GZT2.5%＞GZT1%＞SWT2.5%＞SWT1%，下降幅度依次为55.94%、40.56%、23.78%、23.08%、8.38%、3.5%、2.8%，以ATBS5%处理样品生物吸收系数降幅最大。

分析空心菜对Cd的生物吸收系数表明，三种钝化材料施加在降低土壤重金属Cd含量有效性的同时亦降低空心菜Cd生物吸收系数，减少植物对Cd的吸收及根部向地上可食用部分的转移，空心菜可食用部分重金属含量显著降低。以ATBS5%处理样品对植物Cd含量降低效果最好。

2.2.5 各处理对空心菜产量的影响

施加不同钝化剂可改变土壤的pH值和重金属Cd活性，对土壤微生物数量、土壤酶活性产生积极影响。因此施加不同钝化剂不但能起到降低土壤中Cd活性，还可以改良土壤，提升土壤肥力，促进植物生长。

表6 盆栽试验各钝化剂处理下植株产量Table 6 Effects of different amendments on water spinach

本次盆栽试验由于每盆植株数量不是完全相同，产量采用平均单株重量进行评价。据表5、表6、图4，与空白样（CK）相比，各处理基本都能提高土壤有机质。单株平均重量除ATBS1%、GZT5%两个处理样品外，其它处理施加后，单株平均重量都有明显的增长。与CK平均值相比，按单株重量增长升幅由高至低为：ATBS5%＞SWT5%＞GZT2.5%＞SWT2.5%＞ATBS2.5%＞GZT1%＞SWT1%，上升幅度分别为43.8%、32.7%、30%、27.7%、23.6%、13.2%、10.5%，以ATBS5%处理单株重量上升幅度最大。

凹凸棒石、生物炭施加比例从1%增加到5%，株重都呈增长现象，呈现正相关；而硅藻土比例从1%增加到2.5%，株重亦增加，但比例从2.5%增加至5%，株重急剧降低，升幅由28.4%变为-28.4%。

可见钝化剂施加可以提升空心菜产量，优化品质，有利于农业可持续发展。

图4 不同处理空心菜单株重量变化Fig.4 Effects of different amendments on water spinach

3 结论

（1）土壤培养实验表明，钝化剂施用后土壤中pH值总体有一定提高，其中添加凹凸棒石效果要优于硅藻土及生物炭；有效Cd降低比例6.46%～17.11%。不同处理下有效Cd显著降低，降低程度由高到低为ATBS1%＞ATBS2.5%＞SWT5%（SWT1%）＞SWT2.5%＞GZT1%（GZT2.5%）＞GZT5%＞ATBS5%。

（2）盆栽研究表明，各种处理都能提高土壤pH值，其中添加5%凹凸棒石效果最明显，pH值提高了1.7；不同处理都能降低土壤有效Cd含量，添加5%生物炭，有效Cd降低17.11%；添加5%凹凸棒石钝化效果最显著，使空心菜Cd含量降低57.21%、生物吸收系数下降55.94%，同时能明显提高空心菜产量，单株重量提升43.8%。

（3）研究表明在低Cd污染土壤中添加适量的凹凸棒石，可明显提高土壤的pH值、明显降低土壤中有效Cd的含量、明显降低农作物(空心菜)Cd的含量。在含Cd土壤中添加硅藻土及生物炭也有一定效果。

（4）本次仅对生物炭、凹凸棒石、硅藻土三种钝化剂单一粒径修复材料进行了修复效果研究，接下来将进一步开展对同一材料不同粒径、不同性状钝化剂组合修复效果的研究，这对浙江省Cd污染土壤修复技术的深入研究和土壤改良具有重要意义。