煤矸石充填重构土壤后多环芳烃的淋溶特征研究

罗化峰，乔元栋，宁掌玄，杨 栋，程虹铭，胡锦国

(山西大同大学煤炭工程学院，山西 大同 037003)

近年来，随着煤炭开采过程中机械化程度的加强和煤炭洗选比的提高，我国已经成为煤矸石堆存量和排放量最多的国家之一，然而当前我国矸石的利用率处于较低的水平，整体利用率不足15%，除部分矸石被用于制砖或水泥的煅烧外，大量的矸石主要采用露天堆放的形式处理，这势必造成煤矿周边环境被严重污染的局面[1]。长期露天堆放的煤矸石在雨水等自然条件的淋溶和浸泡下将会释放出大量的污染物，这些污染物将会随着淋滤水不断渗入周围环境，从而造成二次污染[2-3]。鉴于此，国家加大了对露天堆放煤矸石山的治理，主要采用的技术就是煤矸石原位充填、黄土覆盖的方式复垦土地，这样就可以解决煤矸石山堆放占用大量土地和污染环境的问题。

国内外学者在实验室内采用静态浸泡和动态淋滤将覆土+煤矸石中的污染物溶下，然后采用各种化学手段将污染物提取出来，并采用相关仪器进行检测和分析，从而获得污染物的释放规律和机理，并依据这些结果对煤矸石所含污染物对矿区环境的影响进行系统性的评价[4-7]，研究主要集中于堆放的煤矸石山中所含重金属、微量元素、无机盐及有机污染物在淋溶过程中的迁移规律和对环境的影响[8-15]，然而，关于煤矸石充填重构土壤后有机污染物(主要包括PAHs类、有机酸类、芳胺类、偶氮类和亚硝胺类等)的分布赋存及迁移特征的研究报道较少。

目前，同煤集团忻州窑[16]采用自下而上、推平堆积、分层碾压、黄土覆盖的排矸覆土法治理煤矸石山，从而实现了矸石山的绿化、硬化和美化，然而对于排矸覆土法治理煤矸石山后所含易于挥发、迁移、长期积累的有机烃类污染物(主要是PAHs类)对周围土壤的影响尚未展开系统的研究。本文首次采用实验室自主搭建的动态淋滤装置模拟雨水淋溶煤矸石的过程，淋滤后煤矸石中所含有机物被索式抽提器提取，并通过层析柱分离出芳烃类物质，并利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定USEPA(美国国家环保局，简称USEPA)优先控制的16种PAHs的种类和含量，从而获得优控芳烃物质在复垦土壤中的迁移特征，并将所得结果与煤矸石山原位充填覆土治理后的实测结果相对比，该研究成果不仅能够为相关政府部门及煤矿企业在煤矸石山的生态环境修复中提供技术参考，而且也可为相关工程实践提供指导。

1 样品采集、制备与测试

1.1 样品

新鲜煤矸石采集自同煤集团忻州窑的煤矸石山，被标记为MG。 分别模拟煤矸石被土壤覆盖4 a埋藏50 cm、覆盖4 a埋藏200 cm、覆盖7 a埋藏50 cm、覆盖7 a埋藏200 cm和覆盖10 a埋藏1 000 cm过程中多环芳烃的迁移，样品被记为MG-4-50、MG-4-200、MG-7-50、MG-7-200、MG-10-1000。 采集同煤集团忻州窑生态修复煤矸石山中覆盖4 a埋藏50 cm的煤矸石，样品被记为MG1-4-50。所有样品被采用球形研磨机粉碎、研磨至200目，在200 ℃烘干2 h，装入密封袋中备用。

1.2 淋溶模拟方法

由于矿区塌陷土地修复过程中煤矸石和土壤的填埋深度较深，因此，在实验室内使用现有的模拟装置存在模拟土柱高度太长无法实现、污染物检测流程复杂和装置运行精度低等问题，因而针对矿区塌陷土地煤矸石充填重构的特殊要求，开发出一套操作便利、使用方便、智能化和精确度高的动态淋滤实验装置，具体见已公示的发明专利[17-18]。该装置首先按照地球科学原理估算不同覆土深度处煤矸石所受压力和温度，具体公式见式(1)和式(2)。

T=0.030H+T0

(1)

P=0.023H

(2)

式中：0.030为地温梯度，3 ℃/100 m；H为地下深度，m；T0为当地地表年平均气温，℃；

地下深度为500 m时，相应500 m井下环境温度为29 ℃，压强11.49 MPa；地下深度为700 m时，相应700 m井下环境温度为35 ℃，压强16.1 MPa。第一通过该装置加热系统或冰水混合物控制温度，外充氮气控制高进气抗水压力板上部的压力，从而降低淋滤土柱的高度；第二采用淋滤液直接流动和从侧面流动进入淋滤收集系统两种方式实现全方位的模拟煤矸石在土壤充填中所处的淋溶状态。 每次实验所用的新鲜煤矸石量为400 g，覆土高度为30 cm；依据大同历年的下雨量，设定每年的降雨量为2 000 mL，实验选用去离子水作为模拟雨水。

1.3 实验及测试

新鲜煤矸石、淋溶后的煤矸石和生态修复煤矸石，以分析纯二氯甲烷为溶剂，采用250 mL索式脂肪抽提器抽提12 h，在抽提器底部的烧瓶内加入铜片(2～3片)，所得抽提物经无水碳酸钠去除水分，通过旋转蒸发仪浓缩至1 mL，再利用1∶2氧化铝-硅胶层析柱洗涤分离出芳香烃物质，所得芳香烃物质经旋转蒸发仪浓缩至1 mL，置于细胞瓶内并储藏在冰箱内备用。用Agilent 6890型气相色谱-质谱仪进行分析，设定条件为：采用弹性石英毛细管柱，起始温度70 ℃，停留3 min，以升温速率5 ℃/min升温至250 ℃并保持15 min。载气为高纯N2，进样方式不分流，进样量为1 μL，电离方式为电子轰击源，电能量为70 eV，散发电流为1 mA。根据优控PAHs物质的标准图谱和质谱数据库对所检测物进行定性检测，检测物质的定量使用外标法，标样为99%的纯物质配置而成。

2 分析与讨论

2.1 淋滤模拟不同填埋时间和深度煤矸石中PAHs的迁移特征

本文首先采用自搭装置模拟不同埋藏时间和深度煤矸石受雨水淋滤的情况，再通过化学处理方式得到淋滤后煤矸石中的16种优控PAHs，并利用气质联用检测优控PAHs的含量和组成，结果见表1。由表1可知，MG中只检测出14种优控PAHs，其中苊和二氢苊没有被检测出，这可能是该地区的煤矸石在形成过程中没有出现这两种有机物或是两者含量低于仪器的检测上限所造成。MG中所含菲、蒽和苯并[a]蒽的含量较高，占到总PAHs含量的54.5%，表明该地区MG在成煤过程中形成的这些PAHs含量较高。淋滤模拟样品中所含16种优控PAHs含量都随着覆盖时间和深度的增加整体呈现出逐渐下降的趋势，其中MG-10-1000中只检测到少量的萘、菲、芴和苯并[a]蒽，其余PAHs基本上全部发生了迁移，这说明作为充填基质的煤矸石，在雨水和地下水互渗作用下所含16种优控PAHs将逐步发生迁移，这将势必对煤矸石山生态修复周边的土地和地下水产生严重的污染。

表1 索氏提取法提取USEPA优控PAHs含量表Table 1 The content of USEPA optimal control PAHs extracted by soxhlet extraction 单位：μg/g

2.2 相同时间，不同覆土深度煤矸石所含PAHs的迁移特征

为了探讨煤矸石中所含16种优控PAHs在雨水淋滤过程中填埋时间和覆土深度的影响，本文把这些PAHs按照所含芳环的个数分成小分子量PAHs(三环的PAHs，以下简称“LMW-PAHs”)、中分子量PAHs(四环的PAHs，以下简称“MMW-PAHs”)和高分子量PAHs(五环和六环的PAHs，以下简称“HMW-PAHs”)。当埋藏时间为4 a，覆土深度分别为50 cm和200 cm的模拟淋溶迁移结果见图1。由图1可知，MG-4-50和MG-4-200中所含LMW-PAHs的总量分别减少50.9%和61.7%，后者较前者多迁移了10.8%，其中尤以菲和蒽的下降最快；MG-4-50和MG-4-200中所含MMW-PAHs分别减少23.8%和47.3%，后者较前者多迁移了23.5%，其中尤以苯并[a]蒽的下降速度最快，与LMW-PAHs的最大迁移量相比减少了14.4%；MG-4-50和MG-4-200中所含HMW-PAHs分别减少55.6%和81.2%，后者较前者多迁移了25.6%，除苯并[b]荧蒽之外全部未被检测到，与小分子量和中分子量PAHs最大迁移量相比增加了19.5%和33.9%，这表明当埋藏时间为4 a，随着埋藏深度从50 cm增加到200 cm，煤矸石中所含16种优控PAHs多迁移到土壤中4.76 μg/g，按照芳环数分类的PAHs迁移数量规律为MMW-PAHs

当埋藏时间为7 a，覆土深度分别为50 cm和200 cm的模拟淋溶迁移结果见图2。从图2可以看到，MG-7-50和MG-7-200中所含LMW-PAHs的总量分别减少78.6%和86.4%，后者较前者多迁移了7.8%；MG-7-50和MG-7-200中所含MMW-PAHs的总量分别减少58.7%和75.1%，后者较前者多迁移了24%，与LMW-PAHs的最大迁移量相比减少了11.3%；MG-7-50和MG-7-200中所含MMW-PAHs分别减少82.1%和100%，后者较前者多迁移了17.9%，与LMW-PAHs和MMW-PAHs的最大迁移量相比增加了13.6%和24.9%，这表明当埋藏时间为7 a，随着埋藏深度从50 cm增加到200 cm，煤矸石中所含16种优控PAHs多迁移到土壤中3.36 μg/g，按照芳环数分类的PAHs迁移数量规律与埋藏4 a的规律一致，均为MMW-PAHs

图1 埋藏时间4 a，不同覆土深度PAHs的分布Fig.1 The 4 years of burial time,distributionof PAHs in different overburden depth

图2 埋藏时间7 a，不同覆土深度PAHs的分布Fig.2 The 7 years of burial time,distributionof PAHs in different overburden depth

2.3 相同深度，不同埋藏时间煤矸石所含PAHs的迁移特征

当覆土深度为50 cm，埋藏时间分别为4 a和7 a的模拟淋溶迁移结果见图3。由图3可知，MG-4-50和MG-7-50中所含LMW-PAHs的总量分别减少50.9%和78.6%，后者较前者多迁移27.7%，其中尤以菲和蒽的含量下降最快；MG-4-50和MG-4-200中所含MMW-PAHs的总量分别减少23.8%和58.7%，后者较前者多迁移34.9%，其中尤其以苯并[a]蒽和荧蒽的下降速度最快，与LMW-PAHs的最大迁移量相比减少19.9%；MG-4-50和MG-4-200中所含HMW-PAHs的总量分别减少55.6%和82.1%，后者比前者多迁移26.5%，除苯并[b]荧蒽之外全部未被检测到，与LMW-PAHs和MMW-PAHs的最大迁移量相比增加3.5%和23.4%，这表明覆土深度为50 cm，埋藏时间分别为4 a和7 a时，随着埋藏时间的增加，煤矸石中所含16种优控PAHs多迁移到土壤中7.99 μg/g，按照芳环数分类的PAHs迁移数量规律为MMW-PAHs

图3 覆土深度50 cm，不同埋藏时间PAHs的分布Fig.3 The 50 cm of overburden depth,distributionof PAHs in different burial time

图4 覆土深度200 cm，不同埋藏时间PAHs的分布Fig.4 The 200 cm of overburden depth,distributionof PAHs in different burial time

当覆土深度为200 cm，埋藏时间分别为4 a和7 a的模拟淋溶迁移结果见图4。由图4可知，MG-4-200和MG-7-200中所含LMW-PAHs的总量分别减少61.7%和86.4%，后者比前者多迁移24.7%；MG-4-200和MG-7-200中所含MMW-PAHs的总量分别减少47.3%和75.1%，后者比前者多迁移27.8%，与LMW-PAHs的最大迁移量相比减少11.3%；MG-4-200和MG-7-200中所含HMW-PAHs的总量分别减少81.2%和100%，后者比前者多迁移18.8%，与LMW-PAHs和MMW-PAHs的最大迁移相比增加13.6%和24.9%，这表明覆土深度为200 cm，埋藏时间分别为4 a和7 a时，随着埋藏时间的增加，煤矸石中所含16种优控PAHs多迁移到土壤中6.49 μg/g，按照芳环数分类的PAHs迁移数量规律与覆土深度为50 cm，均为MMW-PAHs

由以上论述可知，本文通过实验室自己搭建淋滤装置模拟研究了煤矸石所含16种优控PAHs在不同埋藏时间和覆土深度过程中受雨水淋溶作用的迁移特征，可以得到埋藏时间增加对煤矸石中所含LMW-PAHs、MMW-PAHs和HMW-PAHs的影响为：各种PAHs迁移量分别增加24.7%、27.8%和18.8%；埋藏深度增加对煤矸石中所含LMW-PAHs、MMW-PAHs和HMW-PAHs的影响为：各种PAHs迁移量分别增加7.8%、24.0%和17.9%，这表明在雨水的淋溶作用下，埋藏时间对优控PAHs迁移数量的影响较埋藏深度增加对迁移数量的影响幅度要大。

2.4 实验装置模拟淋溶结果与工程实践结果对比

为了进一步验证实验室搭建动态淋溶装置模拟煤矸石所含16种优控PAHs受雨水淋溶迁移特征的准确性，本文从同煤集团忻州窑矿生态修复之后的煤矸石山采集覆土4 a埋藏50 cm的样品，并采用化学手段处理和检测了样品中所含16种优控PAHs的种类和数量，具体结果见图5。由图5可知，MG1-4-50中所含LMW-PAHs、MMW-PAHs和HMW-PAHs与MG-4-50中的含量相比，实验室模拟结果要多于实际工程的结果，各自的相对误差分别为8.8%、6.6%和7.0%，这表明实验室模拟结果能够较好的与实际工程所吻合，两者之间的区别可能是由于实际工程中煤矸石所含16种优控PAHs可能被水体和土壤中细菌分解而导致含量进一步减少所造成，具体内容可参考高波[19]的研究结果。

图5 覆土深度50 cm、埋藏4 a，模拟实验与工程实际PAHs的分布Fig.5 The distribution of PAHs in simulationexperiment and engineering practiceduring 200 cm and 4 years

3 结 论

1) 煤矸石中所含16种优控PAHs的含量和总量都随着覆土深度和埋藏时间的增加，在雨水的不断淋溶作用下呈现出逐渐下降的趋势，其中埋藏时间对16种优控PAHs迁移数量的影响占优，说明煤矸石中所含16种优控PAHs在雨水的淋溶下发生了迁移。

2) 煤矸石中所含16种优控PAHs按照所含芳环的个数分类后，其迁移数量规律为MMW-PAHs

3) 煤矸石充填重构土壤后16种优控PAHs在雨水淋溶作用下的实验结果与工程实际结果相比，两者的最大相对误差为8.8%，说明该动态模拟装置能够很好地预测煤矸石中所含16种优控PAHs的迁移规律，这将对煤矸石山原位覆土修复工程实施过程中如何有效控制多环芳烃对周边环境得影响具有重要的实际意义。