湿法消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定银铜钛合金中钛含量

张玲玲 金莹 王蒙蒙

(1.浙江省冶金研究院有限公司；2.浙江亚通焊材有限公司；3.浙江省钎焊材料与技术重点实验室，杭州 310030)

近年来，活性金属法作为陶瓷-金属焊接的主要方法之一，特别是对精密陶瓷的连接有着其他方法无可比拟的优点，已广泛应用于航空航天、汽车工业、半导体制造及电真空行业等各个方面。而目前使用及在研的活性钎料有上百种合金，其中Ag-Cu-Ti系列钎料以其优异的浸润性、填缝能力及连接强度成为公认最好的活性钎料，实现规模化、工业化生产。Ti作为钎料中关键活性元素(一般含1～8%)，其含量直接影响陶瓷-金属连接强度及性能，因此，快速、准确测定银铜钛合金中钛的含量十分重要。对于钛含量的测定传统化学分析方法包括：(1)采用变色酸光度法[1]。试样用酸溶解，以硫酸冒烟，在草酸溶液中，变色酸与钛形成红色络合物，测量其吸光度，测定范围0.010%～2.50%；(2)二安替比林甲烷光度法[2]。试样用酸溶解后，在1.2～3.6 mol/L盐酸介质中，钛与二安替比林甲烷生成黄色络合物，测量其吸光度，测定范围0.010%～2.50%；(3)氧化还原滴定法[3]。试样溶解于盐酸中，在过氧化氢氧化作用下形成沉淀，过滤灼烧成二氧化钛，经焦硫酸钾熔融，以硫酸浸出后，加盐酸溶解成盐类，加入碳酸氢钠和铝片让钛还原，加入氢氟酸后用硫酸高铁铵溶液滴定至中性。这些方法都存在步骤繁琐，消耗化学试剂较多，检测周期长等缺点。近年来，电感耦合等离子体发射光谱法测定钛含量的应用越来越多[4-13]。本研究在大量实验的基础上，建立了湿法消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定银铜钛合金中钛的含量，该法操作简单，分析结果准确、快速，完全能够满足测定要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作条件

EX125ZH 型电子分析天平(OHAUS)；Varian 725-ES电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Agilent Technologies)：采用中阶梯光栅+棱镜的交叉二维色散系统、晶体控制型RF射频发生器以及电荷注入器件(CID)半导体固体检测器进行分析，仪器的工作条件见表1。

表1 ICP-AES工作条件

1.2 主要试剂

硝酸(优级纯)ρ约为1.42 g/mL；硫酸(优级纯)ρ约为1.84 g/mL；氩气：纯度不小于99.999 %；高纯二氧化钛(纯度大于99.9 %)；钛标准储存溶液(1mg/mL)：准确称量0.834 g二氧化钛，加5～8 g焦硫酸钾，于600 ℃灼烧熔融，冷却，用(1+35)硫酸溶液溶解，移入500 mL容量瓶中，稀释至刻度，定容摇匀；实验用水均为二级去离子水。

1.3 实验方法

准确称取0.1 g(精确到0.0001 g)样品置于100 mL烧杯中，加入(1+1)硝酸5 mL，微热溶解2 min，再加入(1+1)硫酸10 mL，继续加热至样品溶解完全，驱尽红棕色氮氧化物，取下冷却至室温，移入100 mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。与样品分析同时做空白试验。

1.4 标准工作曲线溶液的配制

分别准确移取0、1、2、4、6、8 mL钛标准储存溶液置于一组100 mL容量瓶中，加入10 mL硫酸(1+1)，以去离子水定容，摇匀。此标准溶液系列分别含钛0、10、20、40、60、80μg/mL。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理

一般银铜基体样品，用稀硝酸溶解即可。但含有常量钛元素时，溶解需要加入硫酸或者氢氟酸，而氢氟酸的使用会对ICP的石英矩管产生腐蚀性，加入硫酸会导致溶液粘度增大，雾化效率不同导致进样量的波动，此影响可以通过配制酸度一致的标准工作曲线溶液消除其物理干扰，本文采用5 mL硝酸(1+1)和10 mL硫酸(1+1)低温溶解样品，待测样品溶液清亮，测定时钛元素发射强度稳定，重现性佳。

2.2 基体效应的影响

为考察基体银铜对钛含量测定的影响，保持溶液中钛的质量浓度(20μg/mL)不变，改变溶液中银和铜的质量浓度，进行基体对钛元素测定的影响试验，结果见表2。由表2可以看出，基体银和铜的质量浓度对钛的测定结果影响不显著，因此实验中标准工作曲线溶液中可不加入银铜做基体匹配。

表2 银和铜对钛的基体效应

2.3 分析谱线

钛元素具有丰富的高强度分析谱线，常用的有Ti 336.122 nm(最强线)、Ti 334.188 nm(次强线)、Ti 368.520 nm、Ti 332.294 nm等。考虑银铜钛合金中钛为主元素，其含量相对较高，本实验选择了信号强度较低，干扰少，重现性好的谱线Ti 323.966 nm，在仪器选定的工作条件下(自动优化)，测定各标准曲线溶液系列的发射强度，结果见表3。标准曲线相关系数r=0.999973。

2.4 校准曲线和检出限

按照设定的仪器工作条件对标准曲线溶液系列进行测定，以钛元素的质量浓度为横坐标，以其发射强度为纵坐标，绘制校准曲线，相关系数r=0.999973。曲线的线性范围、线性回归方程见表4。在实验条件下连续测定空白溶液11次，以3倍标准偏差计算定性检出限，以10倍标准偏差计算方法的定量检出限，结果见表4。

表3 各标准点测定值

表4 校准曲线线性、定性检出限及定量检出限

2.5 精密度实验

按照试验方法测定银铜钛样品中钛含量，进行精密度实验，结果见表5，检测结果相对标准偏差(RSD, n=10)小于1%。

表5 精密度试验结果

3 样品分析

按照实验方法对两个钛含量不同的银铜钛样品进行测定，并进行加标回收试验(n=2)， 同时用传统分析方法测定进行数据比对，结果见表6。实验结果表明：本法简单快速，分析结果准确，与传统分析方法测定结果一致，加标回收率大于99%。

表6 加标回收试验