藻体消亡过程中水体铁形态含量的动态变化

张晨玥　韩超南　胡美嘉　杨伟　陈天力

摘 要：為研究藻体消亡分解过程对水环境铁循环的影响，本研究以浓缩绿藻和太湖沉积物样品为试材进行室内柱培养实验。结果表明，室内柱培养环境中藻体在0～15 d内基本消亡至尽，且厌氧培养条件下上覆水的溶解氧（DO）含量、pH明显下降，主要因藻体消亡分解过程中不断耗氧、释放小分子有机酸所引起;培养后期（10～20 d），“空白-厌氧”组上覆水总铁（T-Fe）、可过滤铁（TD-Fe）和亚铁（Fe2+）含量相比其他组较高，原因是厌氧或缺氧环境下沉积物铁氧化物/氢氧化物还原为溶解态Fe2+释放入水体;然而，培养后期“加藻-好氧”和“加藻-厌氧”组Fe2+、T-Fe含量却波动下降，这可能由藻体分解释放的硫化物（S2-）与上覆水Fe2+反应生成硫化铁沉淀所致。研究表明，藻体分解过程通过改变上覆水pH、DO环境，释放S2-而影响铁氧化物的氧化还原作用、硫化固定作用，从而驱动Fe元素在上覆水与沉积物间的迁移转化。

关键词：藻体消亡;上覆水;溶解氧;铁形态

中图分类号：X143    文献标识码：A   文章编号：1006-8023（2021）02-0074-05

Dynamic Changes of Iron Species Concentrations in Water During

Algal Decomposition Process

ZHANG Chenyue， HAN Chaonan*， HU Meijia， YANG Wei， CHEN Tianli

（School of Civil Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China）

Abstract：This study aimed to unravel the impact of algae extinction and decomposition on iron cycle in water environment. Sediments sampled from Taihu Lake and concentrated green algae were used as experimental materials for indoor column culture. The results showed that all the algae in the indoor column system died completely within 15 days. The dying algae gradually consumed oxygen and can even release small molecular organic acids， which caused DO contents and pH values in overlying water of the anaerobic culture environment decreased significantly. In the later stage of column culture （in the 10～20 days）， the concentrations of total iron （T-Fe）， filterable iron （TD-Fe） and ferrous iron （Fe2+） in overlying water of the "blank anaerobic" group were obviously higher than that in the other groups. This phenomenon was mainly related to the reduction of iron oxides or hydroxides in sediments and the release of dissolved Fe2+ for overlying water under anaerobic or anoxic conditions. However， the concentrations of Fe2+ and T-Fe in overlying water of the "algal aerobic" and "algal anaerobic" groups presented decline characteristics in the later stage. These were probably resulted from the precipitation formations of iron sulfide by Fe2+ and sulfide （S2-） which was released from algae decomposition. The findings of this study indicated that algae decomposition influenced iron hydroxide reduction， iron sulfide precipitation by reducing pH and DO values and releasing S2-， thus driving the migration and transformation of iron between overlying water and sediment.

Keywords：Algal decomposition; overlying water; dissolved oxygen; iron species

收稿日期：2020-11-13

基金项目：江苏省自然科学基金青年项目（BK20190763）;南京林业大学大学生实践创新计划项目（201910298044Z）;南京林业大学水杉师资人才科研启动项目（163050123）

通信作者：韩超南，博士，讲师。研究方向为水环境地球化学。E-mail： hcn_125@163.com

引文格式：张晨玥，韩超南，胡美嘉，等. 藻体消亡过程中水体铁形态含量的动态变化[J]. 森林工程，2021，37（2）：74-78.

ZHANG C Y， HAN C N， HU M J， et al. Dynamic changes of iron species concentrations in water during algal decomposition process[J]. Forest Engineering，2021，37（2）：74-78.

0 引言

湖泊水华现象暴发后，伴随大量藻体死亡分解过程，湖泊水体有时会出现发黑发臭的 “湖泛”现象，严重威胁着湖泊水质和水生态安全[1-3]。据报道，2008年5—7月太湖宜兴近岸水域、竺山湾水面蓝藻水华暴发褪去后，均发现有大面积“黑水团”湖面，并有死鱼漂浮水面[4]。湖泛水体中的显黑颗粒物质主要以藻类残体和悬浮沉积物颗粒物为主，显黑颗粒物质具有更高的铁（Fe）、硫（S）含量，可能由水体中亚铁离子和硫化物（S2-）通过化学沉淀形成[5-6]。除湖泊以外，我国南方桉树林区水库也存在突发性泛黑现象，主要源于水库内源性释放的Fe2+、S2-等与桉树浸出的单宁酸之间发生一系列反应生成黑色络合物而导致[7]。可见，Fe是参与湖泊、水库发生泛黑现象的重要相关元素之一。

Fe及其化合物对氧化还原环境较为敏感，在水环境中主要以二价铁（Fe2+）与三价铁氧化物/氢氧化物（FeOx）之间的形态转化而进行沉积物-水之间的迁移。在夏季水温分层条件下，底层缺氧环境促使沉积物中FeOx还原为Fe2+，Fe2+向上释放进入水体往往是库区水体Fe超标的直接原因[8-9]。目前关于水环境Fe污染的研究主要集中于野外监测或效应研究方面，而对藻体分解是否影响Fe循环等问题鲜有研究。本研究通过实验室模拟，研究藻体生长消亡过程中上覆水体总铁（T-Fe）、亚铁（Fe2+）和可过滤铁（TD-Fe）的动态变化特征，以探讨藻体分解对沉积物-水中Fe迁移转化的影响，为防控富营养化湖泊及水库泛黑现象提供科学参考。

1 实验方法

在室内搭建水-沉积物柱体系，加入浓缩藻体在好氧、厌氧条件下培养。沉积物取自太湖湖底，去除杂质充分混合后备用。选用绿藻、栅藻和裸藻的混合藻种，离心浓缩后备用。在20根有机玻璃透明圆柱容器（Φ9 cm×50 cm）中，下层填充厚约12 cm沉积物，上层加入18 cm去离子水，共设置“空白-好氧” “加藻-好氧” “空白-厌氧” “加藻-厌氧”4组培养条件，如图1所示。培养开始前，4组柱体系中依次加入浓缩藻体量为0、2.5、0、5 mL，“空白-好氧”和“加藻-好氧”2组敞口好氧培养，“空白-厌氧”和“加藻-厌氧”2组封盖厌氧培养，培养时间20 d。

柱实验培养期间，每日采用多参数水质分析仪测定“空白-好氧”组和“加藻-好氧”组（敞口）上覆水的溶解氧（DO）、pH和水温，采用紫外分光光度计测定上覆水在波长680 nm的吸光值（OD680）[10]，“空白-厌氧”组和“加藻-厌氧”组（封盖）上覆水的水质参数分别于第1、5、10、15、20 天测定。同时，第1、5、10、15、20天采集每组柱体系的上覆水样品，取部分原水，采用邻菲罗啉分光光度法[11]测定水体总铁（T-Fe）、亚铁（Fe2+）含量;再取部分原水经0.45 μm滤膜过滤后，过滤水样采用邻菲罗啉分光光度法[11]测定水体可过滤铁（TD-Fe）含量。

2 结果与讨论

2.1 上覆水水质参数的变化特征及原因分析

柱实验培养期间，4组上覆水中OD680、DO、pH和水温的变化特征如图2所示。OD680是水体在波长680 nm的吸光度，可用于表征藻体细胞密度高低[12]。由图2（a）可看出，0～20 d内“好氧-加藻”组和“厌氧-加藻”组上覆水OD680分别从0.117、0.192 Abs逐渐下降至0.006、0 Abs，说明柱培养期间2个加藻组水体中藻体不断在消亡，基本在0～15 d内全部死亡。

柱培养期间，“空白-好氧”组和“空白-厌氧”组上覆水pH变化趋势不明显，“好氧-加藻”组pH在第2 天为8.73，随后至第20 天波動下降至8.2，“厌氧-加藻”组pH在0～20 d内从8.67波动下降至7.7，如图2（b）所示。造成2个加藻组上覆水pH下降的原因可能是：①藻体逐渐消亡期间，呼吸作用消耗O2产生CO2，CO2溶于上覆水使其pH降低[13];②藻体消亡分解释放小分子有机酸、氨基酸等物质，引起上覆水pH降低[14]。

柱培养期间，随着外界气温和柱水温的下降，大气向水体渗透的氧气（O2）含量提高，从而解释了“空白-好氧”组和“好氧-加藻”组上覆水DO含量在0～20 d内波动性升高的原因，如图2（c）所示。此外，“好氧-加藻”组前期加入藻体，以光合作用产O2为主，引起“好氧-加藻”组DO含量在0～5 d相比“空白-好氧”组较高;之后藻体迅速大量消亡，逐渐以呼吸作用耗O2为主，导致8～20 d内“好氧-加藻”组DO含量相比“空白-好氧”组较低。同理，“加藻-厌氧”组上覆水DO含量（2.2～4.9 mg/L）相比“空白-厌氧”组（4.7～7.1 mg/L）更低。

2.2 上覆水中总铁和可过滤铁含量的变化特征及原因分析

柱实验培养期间，4组上覆水中T-Fe、TD-Fe含量的变化特征如图3所示。0～20 d内，“空白-好氧” “加藻-好氧” “空白-厌氧” “加藻-厌氧”组上覆水T-Fe含量分别为0.06～0.85、0.23～1.46、0.16～3.09、0.64～2.02 mg/L。4组上覆水TD-Fe含量很低，其含量仅占T-Fe含量的0%～22%，说明颗粒铁占上覆水T-Fe的主要成分。

由图3（a）和图3（b）可以看出，“空白-厌氧”组上覆水T-Fe、TD-Fe含量明显高于其他3组，尤其是T-Fe含量从第1 天至第20 天逐步升高。厌氧或缺氧环境下，沉积物中FeOx在化学或生物作用下易于被还原为Fe2+释放进入上覆水体[15]，从而导致“空白-厌氧”组上覆水T-Fe、TD-Fe含量升高。

“加藻-厌氧” 组上覆水T-Fe在第1～5天迅速升至到顶峰，随后5～20 d呈波动性下降，且最终含量低于“空白-厌氧”组，如图3（a）所示。藻体体内含有微量铁元素，培养初期藻体投加势必造成 “加藻-厌氧” 组上覆水颗粒铁增加，从而使其T-Fe含量在1～5 d内迅速升高。本课题组前期研究表明厌氧环境藻体死亡分解能释放一定数S2-[16]，而S2-易与Fe2+产生FeS沉淀[17]，所以造成了5～20 d“加藻-厌氧”组T-Fe含量逐渐下降的现象。相反，好氧环境下，沉积物中FeOx难以还原而迁移至上覆水体，因此“空白-好氧” “加藻-好氧”2组上覆水T-Fe、TD-Fe含量相比厌氧2组较低，如图3所示。但是，除第5 天外，“加藻-好氧”组T-Fe含量还是均高于“空白-好氧”组，这与其藻体投加以及后期藻体死亡分解有关。

2.3 上覆水中亚铁含量的变化特征及原因分析

在0～20 d内，“空白-好氧” “加藻-好氧” “空白-厌氧” “加藻-厌氧”组上覆水Fe2+含量分别为0～0.28、0.04～0.65、0～1.05、0.14～1.98 mg/L。与T-Fe、TD-Fe含量变化特征相似，“空白-厌氧”组上覆水Fe2+含量在第10～20 天内均高于其他3组，如图3（c）所示。厌氧环境下沉积物FeOx还原为Fe2+释放进入上覆水[15]，从而导致“空白-厌氧”组上覆水中Fe2+以及T-Fe、TD-Fe含量在培养后期含量较高。

然而，“加藻-好氧”组Fe2+含量在第1 天最高，随后波动下降至0.04 mg/L;“加藻-厌氧”组Fe2+含量在第1、5 天内达到峰值1.98 mg/L，随后逐渐下降至0.14 mg/L。与空白组对比，培养初期藻体投加可能是“加藻-好氧” “加藻-厌氧”2组Fe2+含量在1～5 d达到峰值的原因;培养后期随着藻体死亡分解释放S2-，S2-能够与Fe2+反应产生FeS沉淀，从而使得2个加藻组上覆水中Fe2+含量在10～20 d内大幅降低。

3 结论

（1）在室内柱培养环境下，藻体在0～15 d内迅速消亡至尽。藻体消亡分解过程不断消耗O2，导致上覆水DO含量明显下降（最低2.2 mg/L）;藻体分解释放的小分子有机酸等也引起上覆水pH有所降低。

（2）培养后期（10～20 d），“空白-厌氧”组上覆水T-Fe、TD-Fe和Fe2+含量均高于其他3组，说明厌氧或缺氧环境促使沉积物中FeOx发生了还原反应，还原为Fe2+进而迁移进入上覆水。

（3）培养后期（10～20 d），“加藻-好氧” “加藻-厌氧”组上覆水Fe2+、T-Fe含量基本呈波动下降特征，主要由藻体分解释放的S2-与上覆水Fe2+反应生成FeS沉淀而引起。

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