关于有效数字及岩石化学主元素排序

赵振华

(中国科学院 广州地球化学研究所, 广东 广州 510640)

1 有效数字

近些年来, 快速、高精度分析测试仪器和方法的建立, 产生了大量数据, 多种数据甚至呈数量级增加, 这使正确使用有效数字显得更加重要。另外,对于同一样品, 由于所采用分析方法对微量元素、同位素分析测试的精度和灵敏度有高低, 根据所获得的数据解释地质、地球化学问题可以得到明显不同的结论(赵振华, 2016)。

1.1 何谓有效数字

从一个数左边第一个非零数字开始直到最右边的正确数字称做这个数的有效数字。有效数字位数的具体确定可归纳如下:

从1到9计位数, 如129 的有效数字为3位,数字开头的0不计位数, 如019 有效数字为两位,其后面的0计位数, 如190 有效数字为3位, 中间夹0记入位数, 如0.004050 有效数字为4位。应特别强调的是, 虽然0.004050 的有效数字是四位, 但作为一个测量数据, 它的测量精度显然是很高的,比具有同样有效数字的0.4050 要精确两个数量级。在地球化学数据中, 有效数字的位数主要取决于所使用的仪器和方法的测量检出限或测定限(赵振华,2016)。

1.2 有效数字运算规则

加减运算以小数位数最少的数确定, 即由测量相对精度最低的一个数决定, 如(58.62+11.4)×10−6=70.0×10−6。乘除运算以有效数字最少的数为准; 乘方开方运算与原数值的有效数字位数一致; 对数运算由尾数部分的位数确定, 如lg1758 为4位有效数字, 其对数值为3.2450, 尾数部分保留4位。

运算中首位为8或9的数字, 有效数字可增加一位。由于有效位数以后的数字是无效的, 应按四舍五入原则取舍。

1.3 误差

数据的不确定性与数据本身一样重要(Ludwig,2003)。任何不同分析测试方法所获得的数据都有一定的误差(errors)。它是指测量值与真值之间的差,由于测量仪器的限制, 真值是难以获得的, 只能最大限度地逼近或以理论值代替。误差包括随机误差、过失误差和系统误差, 在实验过程中必须消除过失误差。最常用的误差表示用均方差S, 它是反映一组测量数据分散程度的参数, 或称标准差、相对标准差。误差计算可在Excel 中进行, 它包括测量值、平均值和样品数。

在同位素组成或年龄测量中常用σ 表示均方差,同位素年龄测量中一般给出2σ 误差(双误差), 其误差常为两位数, 例如, LaJolla 的 Nd 同位素标样143Nd/144Nd 测量值为0.511862±11, NBS Sr 标准测定87Sr/86Sr 为0.710625±12。与此对应, 对岩石样品的同位素组成, 依据测定值的双误差最小二乘法进行线性拟合, 所获得的直线为等时线, 等时线的斜率为年龄值。分析数据点偏离拟合的程度一般用加权平均方差(mean squared weighted deviates, MSWD)来衡量。如果数据点的散布在平均线上, 恰好等于实验分析误差所预期的散布, 则MSWD=1, 过度的散布则MSWD>1。当其>2.5 时为误差等时线。常见的年龄值表达是带有误差值, 如某花岗岩锆石的LA-ICPMS 测定U-Pb 年龄为217.9±2.3 Ma(MSWD=1.4), 是输入带有2倍误差(2σ)到ISOPLOT(ver3.23)程序计算的结果。

1.4 检出限(limits of detection)和灵敏度(sensitivity)

检出限是指分析测试仪器能准确测定的量值的下限, 它代表了仪器本身的检测能力, 是指一个能可靠的被检出的分析信号所需的被测组分的最小浓度或含量。例如, Elan 6000 型ICP-MS 对40 余种微量元素浓度的检出限为(0.x～x)×10−6。实际应用中采用测定限(limits of determination), 即连续测定10 次之标准偏差3 倍所对应的浓度值, 如上述仪器的现代测定限为(0.x～x)×10−9。灵敏度m是指被测组分的浓度或量的微小变化所产生的分析信号的变化, 即指仪器测量最小被测量的能力。它实质是工作曲线(标准曲线)的斜率, 斜率越大, 灵敏度越高(察冬梅,2011)。在常见文献中检出限与灵敏度常不加区分,一般是灵敏度越高, 检出限越低。

地球化学数据有效数字的位数主要取决于测量检出限或测定限。仍以ICP-MS 测量为例, 由于其测定限在(0.x～x)×10−9。因此, 在以×10−6(或μg/g)表示某样品的测量值时, 最多写到小数点后3 位有效数字, 这就决定了一般表示为3 位有效数字。对于高浓度值可用10n表示, 如144×102, 而一般情况下为0.xx×10−6、x.xxx×10−6或xxx×10−6。

1.5 准确度(accuracy)

为分析测试值与“真值”(true quantity value)的差距, 或逼近“真值”的程度。它反映在一个测定数值所含有效数字的位数上。在实际应用中一般是指相对于标准样推荐值的相对偏差, 如常用的ICP-MS 对多数微量元素的分析值的相对偏差小于5%。

1.6 精确度(precision)

它是指n次重复测量之间一致性的程度, 即指测定数据的重现性, 以n次测量值之间的相对标准偏差表示, 它可表现在一个数的最后一位可靠数字相对于小数点的位置。以中国科学院广州地球化学研究所Elan 6000 型ICP-MS 为例, 它对国家标样GSR-3 的7 次平行测定的相对标准偏差(RSD)绝大多数元素<3%。例如, 101.7 准确度是(或准确到)4位有效数字, 具有一位小数的精确度或精确到1 位小数。 而0.0752 准确到3 位有效数字, 精确到4 位小数。10.7 与0.107 的准确度相同, 都是3 位有效数字,但后者的精确度比前者高两个数量级。这就告诉我们, 在给出一组样品的地球化学数据时必须注意有效数字的表达, 应严格按所使用的仪器测量精度,不能随意给出有效数字。例如, 一组花岗岩的La 含量范围为(5.70～11.15)×10−6, 其平均含量计算值为8.756×10−6, 这不是正确的表达, 正确表达应为8.76×10−6, 否则会人为提高测量精度。

地球化学研究的重要任务之一是建立更加精确、准确的分析测试方法。例如, Pb 同位素组成206Pb/204Pb、207Pb/204Pb 和208Pb/204Pb 的测定值早期一般有效数字为4 位, 即小数点前后各两位, 如分别为18.65、15.62 和38.95, 随着同位素分离和质谱分析技术提高, 现在给出的Pb 同位素组成数据一般为5 位有效数字, 如18.653±0.005, 15.627±0.004, 38.959±0.010。

近些年发展的化学剥蚀同位素稀释热离子质谱分析CA-ID-TIMS(或CA-TIMS)定年技术, 使U-Pb定年精度优于0.1%, 远高于SHRIMP 或LA-ICPMS微区定年的1%～2%的精度, 例如, 徐义刚院士课题组在对峨眉山地幔柱玄武岩的年龄测定中使用该技术分别获得了锆石年龄数据为 259.1±0.5 Ma(n=6,MSWD=0.7; Zhong et al., 2014), 为确定峨眉山大火成岩省的火山喷发与中二叠世晚期的瓜德鲁普世晚期生物灭绝事件存在因果关系提供了依据。沈树忠院士课题组对二叠纪-三叠纪界线的火山灰锆石年龄的系统测定, 获得二叠纪末的生物大灭绝事件发生于约251.941±0.037 Ma, 顶界年龄251.902±0.024 Ma(沈树忠等, 2019), 被国际地层委员会采纳为二叠纪-三叠纪界线年龄。这些有效数字充分显示了高精度分析方法的重要性。

2 关于岩石化学主元素排序

硅酸盐岩石全分析主元素一般是13 项, 其排列顺序是按阳离子电价由高到低排列, 即四价→三价→二价→一价, P2O5含量很低, 排在K2O 后面。规范的排序为: SiO2→TiO2→Al2O3→Fe2O3→FeO→MnO→MgO→CaO→Na2O→K2O→P2O5。

这种排列是早期基于硅酸盐全分析用湿化学分析法而约定的, 已成为国内外文献中的常规。现在荧光光谱分析方法已普及, 一些作者将其给出的分析数据原封不动列到文稿中是不符合常规的。