微污染水库原水的消毒副产物控制

张华军，李梓楠，高海燕，李 梅,*，姚晴晴，谈 巍

(1. 上海南汇自来水有限公司，上海 201300；2. 复旦大学环境科学与工程系，上海 200433)

自来水的消毒处理工艺，最大的问题就是消毒过程中一些有机物与消毒剂反应生成的消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)。氯由于成本低、持续消毒能力强而被广泛用于水体的消毒，但是氯可以与水中的天然有机物(natural organic matter，NOM)发生反应生成卤化副产物，如三卤甲烷(trihalomethanes，THMs)。随着对消毒副产物对健康影响研究的逐渐深入，人们发现部分消毒副产物会在人体内富集进而诱发癌症或其他慢性疾病[1-2]。因此，美国环境保护署(USEPA)和世界卫生组织(WHO)分别于1998年和2004年制定了新的饮用水中消毒副产物浓度限值。

我国于2006年底，完成了对1985年版《生活饮用水卫生标准》的修订工作，并于2007年7月1日起全面实施新版《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)，其中，消毒副产物指标三氯甲烷和四氯化碳浓度限值分别为0.06 mg/L和0.002 mg/L。上海作为国际化大都市，要求在现有国标基础上进一步提高地方水质标准，建立了《上海市饮用水水质标准》(DB31/T 1091—2018)。上海市地标新增部分消毒副产物的非常规指标，如一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、THMs(总量)等。

上海市南汇自来水厂离原水供应点青草沙水库约60 km，为控制微生物在输水管道中的生长，原水加氯处理后再经长距离运输到南汇自来水厂时，可检测出一定浓度的消毒副产物。尽管目前出厂水的消毒副产物浓度一般达到0.2～0.45 mg/L，符合国标出厂水要求，但即将实施的上海市新地标的要求为0.5 mg/L，南汇自来水厂在夏季等用水高峰期时存在消毒副产物指标超标的风险。因此，亟需开展水厂消毒副产物控制研究，为水厂满足即将实施的上海市水质新地标提供技术支撑。

1 消毒副产物控制研究国内外现状

1.1 消毒副产物的主要种类和危害

饮用水中已确定的DBPs有数百种，按照其占比可简单分为3类：THMs、卤代乙酸(haloacetic acids，HAAs)和卤代乙腈(haloacetonitriles，HANs)。常见的THMs主要有三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷，我国绝大多数自来水厂采用氯消毒并且存在过量加氯的情况，因此，三氯甲烷为THMs的主体[3]。研究发现，当饮用水中的THMs浓度超过75 μg/L，相较于饮用时间低于10年的用户，饮用时间超过35年的男性结肠癌发病概率大大增加，对于女性将会增加其早期流产风险[4]；同时，THMs能增加人体淋巴细胞和小鼠骨髓细胞姐妹染色单体以及大鼠骨髓细胞系染色体畸变率[5-6]。

1.2 影响消毒副产物生成的因素

消毒副产物的形成是一个多因素影响的复杂过程，影响饮用水中DBPs生成的因素较多，主要包括源水中天然有机物的种类和浓度、加氯量、消毒程序、氯接触时间等消毒工艺及源水的pH值和水温等[7-11]。研究发现，NOM的存在是氯化消毒后产生消毒副产物的主要原因，降低饮用水中DBPs的重点在于对消毒前驱物质的控制，特别是腐植质等天然有机污染物的控制[12-13]。

反应时间和消毒剂量是影响消毒副产物的主要工艺参数之一。研究显示，消毒副产物的生成与反应时间和添加量成正比[14-15]。絮凝过程可去除原水中部分有机物，因此，絮凝后再消毒，副产物的生成量减少。但由于剩余消毒剂和管网水中的有机物反应，消毒副产物在管网中会持续生成，当水厂出水余氯控制在0.4～2.8 mg/L时，THMs的生成量会增加50%～100%[16-17]。

1.3 消毒副产物的控制方法

消毒副产物的形成机理主要是水中有机物与氯产生反应生成的氯代烃物质。因此，DBPs控制的关键点在于两方面：一是降低进水中有机物，从而控制消毒副产物；二是控制加氯量和反应时间，从而降低消毒副产物的生成。

含氯消毒副产物的生成主要是在消毒过程中水中的有机物与含氯消毒剂如次氯酸钠发生反应。成嘉蕾等[18]在氯消毒试验中发现，将加氯点推后和改变前后加氯量的投加比例均可以有效降低消毒副产物的生成，短时游离氯后再转为氯胺的顺序氯化消毒工艺也可以有效地控制消毒副产物的生成。此外，研究发现，多点加氯的消毒副产物生成量明显低于单点一次投加，预加氯+滤前加氯+清水池顺序氯化消毒工艺，在有预加氯和清水池加氯的情况下，仍然比相同剂量的清水池氯消毒工艺减少了21.7%的THMs和27.3%的HAAs[19]。

化学氧化法是向水中投加臭氧、高锰酸钾等氧化剂，用于处理水中的微生物，在消毒过程中不会产生含氯消毒副产物，同时还可以降低水体中的消毒副产物前体物，因此，后续的氯消毒过程中生成的含氯消毒副产物量可大幅降低。目前对于臭氧和高锰酸钾氧化剂的研究发现，臭氧氧化法适合原水中藻类和微生物含量较低的水体，而在高藻类和微生物含量的水体中，高锰酸钾氧化法更加合适[20]。

吸附法是将高效吸附剂，如活性炭投加进原水中，由于其具有巨大的比表面积和吸附容量，可以对水中与消毒副产物生成相关的有机物进行吸附，从而降低消毒副产物的生成量。苗雨等[21]研究活性炭吸附控制消毒副产物，当投加粉末活性炭的浓度为20 mg/L，吸附时间为10～30 min，聚合氯化铝对藻类的胞内有机物(IOM)和胞外有机物(EOM)中的THMs投加量的最高去除率为26.6%和35.8%，去除效果明显。

根据南汇水厂的工艺情况和特点，本研究主要考察在不改变工艺的情况下，利用吸附剂强化混凝、改变加氯方式以及控制水温条件(夏天光照强气温高)，场内沉淀池内可能消耗部分氯，控制THMs的有效性，为实际生产中有效控制消毒副产物提供技术支撑。

2 试验内容与技术路线

2.1 试验内容

取用上海市南汇自来水厂原水(浑浊度约为10 NTU)，因原水输送距离较长，为避免微生物在管道内的滋生，原水中预加氯后进厂原水的消毒副产物中THMs的浓度一般为0.1～0.2 mg/L，藻类高发期可达0.3 mg/L。因水厂工艺构筑物已经确定，因此，本研究中仅考察添加吸附剂强化混凝和改变加氯方式对控制出厂水中DBPs的去除效果。吸附剂采用粉末活性炭，加氯采用多点加氯，同时考察温度条件对原水中DBPs去除效果的影响。

粉末活性炭试验：取该厂原水(水温为18.5 ℃)，分别投加15、20 mg/L粉末活性炭(上海活性炭厂)与聚合氯化铝45 mg/L(参考生产工艺取值)，反应30 min后沉淀90 min，然后取上清液进行分析。

多点加氯试验：在水温17 ℃，聚合氯化铝45 mg/L条件下，投加不同剂量次氯酸钠，反应30 min后沉淀90 min，然后取上清液测定各项指标，再投加1.0 mg/L次氯酸钠模拟二次加氯的工况条件，混合15 min后再测定各项指标。

水温试验：分别设定水温为10、15、20、25、30 ℃，单纯投加次氯酸钠，混凝剂投加量为45 mg/L，混凝时间为30 min，沉淀时间为90 min，取上清液检测各项指标。

生产线试验：在5月5日和5月27日，分别在惠南水厂生产线上投加20 mg/L和10 mg/L的粉末活性炭，生产线的前加氯量为1.5 mg/L，反应后分别在沉淀池、滤池和出厂口取水样进行检测。

2.2 仪器与分析方法

试验仪器及检测方法如表1所示。

表1 试验仪器及检测方法Tab.1 Experimental Instruments and Detection Methods

2.3 研究的技术路线

技术路线如图1所示。

图1 研究的技术路线Fig.1 Technology Roadmap

3 结果与讨论

3.1 粉末活性炭控制消毒副产物的去除效果

3.1.1 粉末活性炭对消毒副产物的控制

活性炭由于其具有结构多孔、比表面积大等特点，被广泛用于水处理中吸附和过滤水中的杂质，美国环保部(USEPA)将活性炭吸附列为去除水中有机物的最佳处理工艺之一[22]。根据文献，本研究考察了不同次氯酸钠投加量(0～3 mg/L)条件下15、20 mg/L粉末活性炭浓度对消毒副产物生成量的影响，试验结果如图2～图3所示(其中CK为原水)。

图2 粉末活性炭对原水UV254的去除效果Fig.2 Effect of PAC on UV254 Removal in Raw Water

图3 粉末活性炭投加量对THMs的生成的影响Fig.3 Effect of Dosage of PAC on the Formation of THMs

由图2可知，15、20 mg/L的粉末活性炭对UV254的去除率较高，均超过了50%，投加粉碳后，出水中THMs的控制效果明显，即使加氯量达到3 mg/L，出水中的THMs也不超过0.15 mg/L。比较之前仅投加混凝剂的试验组，投加15 mg/L粉末活性炭最高可以降低约60%的THMs。由此可知，粉末活性炭对THMs的降低有显著效果，可作为水厂控制THMs的有效途径和方法。

3.1.2 粉末活性炭控制消毒副产物的机理分析

为了阐明粉末活性炭对THMs的控制机理，本试验通过对处理前后的水样进行了三维荧光检测，试验结果如图4～图8所示。

图4 原水Fig.4 Raw Water

图5 15 mg/L粉末活性炭Fig.5 PAC Concentration of 15 mg/L

图6 25 mg/L粉末活性炭Fig.6 PAC Concentration of 25 mg/L

图7 45 mg/L 聚合氯化铝Fig.7 Polyaluminium Chloride Concentration of 45 mg/L

图8 30 mg/L粉末活性炭+45 mg/L 聚合氯化铝Fig.8 30 mg/L PAC + 45 mg/L Polyaluminium Chloride

图4为原水的水样的荧光分析图，图中荧光峰A(以下称A)为分子量较小的类腐植酸和类富里酸类物质，荧光峰B(以下称B)为分子量较大的腐植酸类物质，荧光峰C(以下称C)为溶解性微生物产物类物质、蛋白质、多肽和氨基酸类物质。在原水中分别投加15 mg/L和25 mg/L粉末活性炭后，如图5～图6所示，峰A、B消失，峰C无明显变化，可知粉末活性炭可以吸附部分腐植酸、类腐植酸和类富里酸类物质，但对类蛋白类物质的去除无明显效果。同时，粉末活性炭的投加量大于15 mg/L时，投加量的增加对处理效果无显著影响。

在原水中添加45 mg/L的聚合氯化铝后，如图7所示，峰A消失，峰B、C无明显变化。可知聚合氯化铝的混凝作用主要去除类腐植酸和类富里酸类物质，但对水体中与腐植酸相关物质和类蛋白类物质的去除作用较弱。当混凝剂与活性炭同时投加时，如图8所示，混凝剂在搅拌形成絮凝体的过程中会除去部分活性炭，削弱了粉末活性炭吸附分子量较大的腐植酸类物质的效果。因此，建议水厂中使用粉末活性炭时，应该预先投加粉末活性炭后，再进行絮凝反应。

3.2 多点加氯对消毒副产物的控制

本烧杯在水温17 ℃，混凝剂投加量45 mg/L的条件下，投加不同剂量次氯酸钠，反应30 min，并沉淀90 min后测定各项指标，然后取上清液，再投加1.0 mg/L次氯酸钠模拟二次加氯，混合15 min后再测定各项指标，考察多点加氯对消毒副产物的控制效果。本试验结果如图9～图12所示。

图9 不同加氯量消毒过程中余氯Fig.9 Residual Chlorine in the Process of Disinfection with Different Chlorine Dosage

图10 不同加氯量下UV254的变化Fig.10 Variation of UV254 under Different Chlorine Dosage

图11 不同加氯量下THMs的变化Fig.11 Variation of THMs under Different Chlorine Dosage

由图9～图10可知，二次加氯后出水中余氯含量较显著而UV254指标呈逐渐下降，在随后的二次加氯中，UV254指标也是逐渐下降，说明氯的氧化作用对去除水中UV254起到了一定的效果。

由图11可知，消毒副产物指标THMs随加氯量上升而增加，二次加氯后，消毒副产物含量再次上升，特别是首次投加1.5 mg/L以下的试验组，消毒副产物出现了明显的上升，2.0 mg/L以上的消毒副产物上升不明显。根据文献资料显示，小分子有机物是生成消毒副产物的主要前驱物，对比UV254和消毒副产物的荧光分析，可以推测氯的氧化作用可能降解了部分大分子有机物，而对1 kDa以下的小分子有机物的去除效果不明[23]。因此，虽然UV254随着加氯量的升高而下降，显示有机物得到了氧化分解，但消毒副产物总量随着加氯量的上升而增加。消毒副产物的生成与加氯总量有着密切关系，前后两次加氯总量2.0 mg/L的情况下与前加氯2.0 mg/L产生的消毒副产物总量几乎相同。本研究说明，多点加氯时，在加氯总量一致的情况下，并不能削减出水中THMs的总量。

图12是THMs不同分量的浓度情况，在生成的THMs的4个分量中，三氯甲烷占比最大，三溴甲烷基本检测不出，因此，控制三氯甲烷的生成是控制THMs的关键。

图12 加氯量对THMs各分量的影响Fig.12 Effect of Chlorine Dosage Components of THMs

为揭示多点加氯对消毒副产物量影响的机制，对上述水样进行荧光分析，试验结果如图13～图15所示。

图13 45 mg/L 聚合氯化铝 + 3 mg/L次氯酸钠Fig.13 45 mg/L Polyaluminium Chloride + 3 mg/L Sodium Hypochlorite

图14 45 mg/L 聚合氯化铝 + 3 mg/L 次氯酸钠，取上 清液再投加1 mg/L次氯酸钠Fig.14 45 mg/L Polyaluminium Chloride + 3 mg/L Sodium Hypochlorite + 1 mg/L Sodium Hypochlorite (Secondary Chlorination of Supernatant)

图15 45 mg/L 聚合氯化铝 + 30 mg/L 粉炭 + 3 mg/L 次氯酸钠，取上清液再投加1 mg/L次氯酸钠Fig.15 45 mg/L Polyaluminium Chloride + 30 mg/L Powder Activated Carbon + 3 mg/L Sodium Hypochlorite + 1 mg/L Sodium Hypochlorite (Secondary Chlorination of Supernatant)

在水中添加聚合氯化铝 45 mg/L后，再采用3 mg/L次氯酸钠消毒，如图7和图13所示，峰B面积减小，峰A、C强度增加。可知，次氯酸钠的氧化作用可分解水中的腐植酸类物质使得峰B面积减小，同时水中的微生物细胞破裂，生成类腐植酸类物质并且释放出溶解性微生物产物、蛋白质、多肽、氨基酸等物质。

如图13、图14所示，多次加氯使得峰A、B面积减小，峰C面积和强度均增加。再加氯过程中，次氯酸钠主要与类腐植酸和类富里酸类物质，以及腐植酸类物质发生反应，产物中类蛋白类物质增加。

如图14、图15所示，在添加粉末活性炭后，峰A、B基本消失，峰C面积和强度均大幅减弱。由此可知，粉末活性炭+聚合氯化铝+次氯酸钠工艺可去除大部分腐植酸，类腐植酸和类富里酸类物质，次氯酸的投加使得剩余的腐植酸类物质完全分解生成类蛋白类物质。

通过上述试验可知，粉末活性炭和聚合氯化铝联合作用可以有效降低原水中有机物浓度，这也是粉末活性炭能够削减消毒副产物的主要原因。

3.3 温度变化对消毒副产物生产的影响

从过往水厂记录数据中发现，在不同环境温度条件下，出厂水的消毒副产物浓度有所不同。文献报道，温度每升高10 ℃，THMs的生成速度就会增加一倍[24]。因此，试验分别考察水温10、15、20、25、30 ℃条件下，原水经混凝剂投加量为45 mg/L，混凝时间为30 min，沉淀时间为90 min，消毒后(加氯量为0～3.0 mg/L时)上清液中消毒副产物的变化情况。试验结果如图16～图19所示。

图16 不同温度条件下浑浊度的变化Fig.16 Changes in Turbidity under Different Temperatures

图17 不同温度条件下余氯的变化Fig.17 Changes in Residual Chlorine under Different Temperatures

图18 不同温度条件下有机物的变化Fig.18 Changes of Organic Matter under Different Temperatures

图19 不同温度条件下消毒副产物的生成变化Fig.19 Changes in the Formation of DBPs under Different Temperatures

由图16可知，在10～30 ℃的试验温度，混凝剂加入后水体浑浊度有明显降低，去除率最高可达92.6%。次氯酸钠的投加对出水浑浊度的降低无明显影响，混凝剂在UV254的去除中起到主要作用，在次氯酸钠的浓度为2.0 mg/L以内时，使得UV254降低。当消毒剂次氯酸钠的量超过2.0 mg/L时，UV254呈上升趋势，分析可能因次氯酸钠在254 nm产生了吸光度引起。

由图17可知，水温变化对余氯量有明显影响，当温度大于20 ℃时，同等消毒剂添加量条件下，温度越高余氯量越低。

由图18可知，水温在25 ℃以下UV254的去除情况相似，但水温达到30 ℃时，过高的温度导致投加的次氯酸出现明显分解，因此， 有机物的去除率有所降低。

在次氯酸钠添加量为1.5 mg/L以内时，温度越高，消毒副产物的生成物量越低(图19)。这可能与氯的挥发降低了与水中有机物的反应效率，在水体温度为10 ℃时消毒副产物的生成量最低。由此可知，控制温度可以有效控制氯的添加总量(如给沉淀池加盖等方式控制夏季水温)。在夏季较高的气温条件下，氯的挥发量增大，需要加大氯的添加量，同时也增加了水中消毒副产物的产生量。因此，建议在夏季需要重点关注水中的消毒副产物的含量。

3.4 生产性试验

在前期粉末活性炭的小试试验中，发现粉末活性炭对消毒副产物的去除具有明显效果，因此，尝试通过在实际生产线的沉淀池入口处添加粉末活性炭以控制消毒副产物的浓度。活性炭的添加量分别为10 mg/L和20 mg/L，次氯酸钠的投加量为1.5 mg/L，试验结果如图20～图21所示。

图20 不同粉末活性炭投加量对THMs生成的影响Fig.20 Effect of Different Amount of PAC in the Production Line on the Formation of THMs

图21 不同粉末活性炭投加量对余氯量的影响Fig.21 Effect of Different Amount of PAC in the Production Line on the Formation of Residual Chlorine

图20中，对比粉末活性炭投加量为10 mg/L与20 mg/L的生产线组，在前加氯量为1.5 mg/L的情况下，原出厂水的THMs的浓度为0.49 mg/L，在添加粉末活性炭后，出厂水中THMs均小于0.3 mg/L。20 mg/L试验组的相较于10 mg/L的试验组降低了26.9%，因此，通过增加粉末活性炭的投加量可以有效控制消毒副产物的生成。粉末活性炭基本在沉淀工艺中得到去除，对滤池出水的余氯基本无影响。

5 结论与建议

本研究以南汇自来水厂原水为处理对象，考察了活性炭吸附、多点加氯以及不同温度等对消毒副产物控制的影响，研究得到以下结论。

(1)投加粉末活性炭可增加原水中有机物的去除率，在试验范围内，活性炭浓度越高，去除率越高；投加粉碳15～20 mg/L后，THMs的控制效果明显，即使加氯量达到3 mg/L，THMs也不超过0.15 mg/L，是适合水厂控制THMs的便捷方法。

(2)通过多点加氯，可以有效降低前期加氯造成的消毒副产物生成量，让混凝剂与水中的前体物充分反应去除，再通过二次加氯保证消毒质量。另外，多点加氯时，在加氯总量一致的情况下，并不能削减出水中THMs的总量。

(3)水温变化对余氯量有明显影响，当温度大于20 ℃时，同等消毒剂添加量条件下，温度越高余氯量越低。在次氯酸钠添加量为1.5 mg/L以内时，温度越高，消毒副产物的生成物量越低，这可能与氯的挥发降低了水中有机物的反应效率有关，在水体温度为10 ℃时消毒副产物的生成量最低。

(4)消毒过程中水中的DBPs各组分含量均符合《生活饮用水卫生标准》相关限值，其中三氯甲烷含量最高，最大可达10.3 μg/L，其次是一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷，浓度达到了5.25 μg/L和1.58 μg/L，但三溴甲烷基本检测不出。因此，控制三氯甲烷的生成是控制THMs的关键。

本研究推荐采用添加粉末活性炭、控制水温(夏天池子加盖)的方法削减南汇自来水厂出水中THMs的总量。本研究为南汇自来水厂优化控制水处理工艺，降低自来水中消毒副产物的量提供了技术支撑，也为其他相关自来水厂消毒副产物的控制提供了实操性的建议和技术依据。