重复使用对纤维增强SiO2气凝胶材料隔热性能的影响

田响宇 韩银龙 周 粮 吴 琼 尚 磊 高庆福 张 博

1）中国航空制造技术研究院 北京100024

2）沈阳飞机设计研究所 辽宁沈阳110035

3）湖南荣岚智能科技有限公司 湖南湘潭411100

近年来，随着国际竞争日益激烈和世界军事格局变化，对新型航空航天飞行器提出了更高要求［1-2］，具有高马赫数、长航、可重复使用及多用途的航空航天武器装备已成为各军事大国的研究重点［3］。随着飞行马赫数增加，飞行器表面气动加热愈加严重，承受的热环境将更加恶劣。稳定可靠的热防护材料是飞行器安全服役的重要保障，也是新型航空航天飞行器亟待解决的关键技术之一［4-6］。

气凝胶由纳米骨架和纳米多孔结构组成，是目前已知的热导率最低的固体材料，在诸多领域有广阔的应用前景，特别是在隔热领域优势明显［7-10］。国外对于气凝胶在隔热领域的应用研究开展较早。1992年，Fricke等［16］成功制备了密度为120 kg·m-3、室温热导率0.013 W·（m·K）-1的SiO2气凝胶；国内国防科技大学研制的纳米多孔SiO2气凝胶高效隔热，密度0.25 g·cm-3，室温热导率0.019 W·（m·K）-1，800℃热导率0.023 W·（m·K）-1，已经在航天领域应用［11-12］。

然而，目前的气凝胶材料主要应用在使用环境较为温和的民用建筑、管道保温和单次短时使用的航天飞行器热防护领域。多次重复使用的航空航天飞行器一方面服役环境复杂，同一型号不同部位所处的服役热、力等环境有显著区别；另一方面要求单次服役时间长，并且需要多次重复使用。而气凝胶材料的纳米结构表面能高，且纳米骨架强度低，在反复的高温条件下易发生烧结，骨架坍塌，使其失去纳米孔结构，严重降低材料的隔热效果。因此，气凝胶隔热材料的重复使用成为限制其在航空热防护领域应用的关键问题之一［13］。

在本工作中，选取纤维增强SiO2气凝胶隔热材料为研究对象，利用石英灯红外辐射对材料进行单面加热来模拟材料使用环境，研究重复使用（以650℃保温4 h为1次）对材料隔热性能的影响，分析重复使用对隔热性能的影响机制，以期为新型航空航天飞行器应用提供指导。

1 试验

1.1 样品选取

本工作选用的两种纤维增强SiO2气凝胶隔热材料的基本物理性能见表1。

表1 纤维增强SiO2气凝胶隔热材料基本物理性能Table 1 Main physical properties of fiber reinforced SiO2 aerogel insulation materials

将M和X两种纤维增强SiO2气凝胶隔热材料分别裁切为300 mm×300 mm×12 mm和300 mm×300 mm×20 mm平板状试样，通过石英纤维线将两种材料紧密缝合，制备成待测样品。图1为待测样品实物照片。

1.2 试验过程

通过石英灯红外辐射对待测样品进行单面加热，模拟材料服役热环境，同时记录样品冷面温度，表征样品隔热性能。加热时M侧为受热面，热面在10 s内由室温升至650℃保温4 h。图2为石英灯红外辐射加热装置示意图。

图1 待测样品实物照片Fig.1 Pictures of sample to be tested

图2 石英灯红外辐射加热装置示意图Fig.2 Diagrammatic sketch of quartz lamp infrared radiation heating device

本次试验中，以650℃保温4 h为1次，重复使用0、10、20、30次后试验样品分别标记为T0、T10、T20、T30，通过对比重复使用不同次数（0、10、20、30次）后样品冷面温度，表征重复使用对纤维增强SiO2气凝胶材料隔热性能的影响。

采用场发射扫描电镜对样品T0、T10、T20、T30微观结构进行表征，并采用氮气吸附法对不同样品比表面积及孔结构进行测量；采用傅里叶红外光谱仪对试验样品组成进行表征。

2 结果与讨论

2.1 隔热性能

图3示出了不同样品在热面650℃条件下冷面温度随时间的变化曲线。

图3 重复使用后冷面温度随时间的变化曲线Fig.3 Curve of cold surface temperature as a function of time after reuse

由图3可以看出：不同重复使用次数的样品冷面温度均随时间延长而升高，其中在0～100 min时增加较快，且3组样品在0～50 min时升温速率保持一致；50～100 min时，升温速率T30＞T20＞T10；160 min后冷面温度逐渐稳定，传热过程达到稳态，其中，重复使用10次（T10）后的冷面温度为106℃，20次重复使用（T20）冷面温度升至113℃，30次重复使用（T30）后已经达到124℃。因此，样品的隔热性能随重复使用次数的增加明显下降。

2.2 机制分析

2.2.1 红外光谱

图4示出了重复使用不同次数后M层和X层材料的FI-IR曲线。由图4可以看出：两种材料主吸收峰均出现在1 085、800和465 cm-1附近，分别对应Si—O—Si的不对称收缩振动、对称收缩振动、弯曲振动，符合典型的SiO2气凝胶结构。随着重复使用次数的增加，两种材料主吸收峰的峰位置没有发生变化，说明Si—O—Si未发生明显破坏，重复使用并未改变材料组成。

2.2.2 显微结构

图5为重复使用不同次数后样品的SEM图片，M层取样位置为距热面约2 mm处，X层取样位置为距M、X两层界面约2 mm处。

图4 重复使用不同次数后样品的FI-IR曲线Fig.4 FI-IR curves of samples reused for different times

图5 重复使用不同次数后样品的SEM图片Fig.5 SEM images of samples reused for different times

由图5可以看出：未使用过的原始样品的SiO2气凝胶纳米骨架清晰可见，由纳米级的骨架结构组成了大量的纳米孔结构。随着重复使用次数的增加，M层材料纳米颗粒之间发生烧结长大，形成了大量的团簇结构，部分孔结构坍塌，纳米孔逐渐减少。当重复使用次数达到30次时，材料已经出现明显的烧结现象，纳米孔结构减少十分明显。X层材料随使用次数的增加微观结构变化趋势与M层的相同。但由于X层材料本身所处的温度较低，烧结程度没有M层的严重。

2.2.3 比表面积与孔径

图6示出了不同样品的等温吸附-脱附曲线对比。由图中可以看出：随重复使用次数的增加，M层和X层氮吸附量明显下降。

根据BET原理计算出样品的比表面积和总孔体积见表2。由表2可知：随重复使用次数的增加，样品比表面积和总孔体积明显下降。重复使用30次后，M层比表面积由184.02 m2·g-1降至71.85 m2·g-1，总孔体积也由1.79 mL·g-1降低至0.52 mL·g-1。X层的变化趋势与M层的一致，比表面积由152 m2·g-1下降到109.44 m2·g-1，总孔体积由1.58 mL·g-1下降至0.98 mL·g-1。说明重复使用会导致气凝胶隔热材料孔结构减少，这与SEM结果一致。

图6 不同样品等温吸附-脱附曲线Fig.6 Isothermal adsorption-desorption curves of different specimens

表2 样品的比表面积与总孔体积Table 2 Specific surface area and pore structure of samples

3 结论

（1）多次重复使用会导致纤维增强SiO2气凝胶材料隔热性能下降；重复使用10次时，冷面温度仅为106℃；重复使用30次时，冷面温度已经升高至124℃。

（2）纤维增强SiO2气凝胶材料主要由Si—O—Si组成，重复使用不改变其组成。

（3）随着重复使用次数的增加，纤维增强SiO2气凝胶材料中纳米气凝胶颗粒发生烧结长大，总孔体积减少是其隔热性能衰减的主要原因。