湿地松与湿加松松脂成分特性的差异*

车晓亮 沈亮升 郭文冰 刘天颐陈利芳 李怡欣 赵奋成 徐社阳

（1. 华南农业大学 林学与风景园林学院，广东 广州 510642； 2. 广东省森林培育与保护利用重点实验室/广东省林业科学研究院，广东 广州 510520； 3. 广东科茂林产化工股份有限公司，广东 肇庆 526238）

湿加松Pinus elliottii × P. caribaea 是湿地松P. elliottii 与加勒比松P. caribaea 杂交的子代，选育的湿加松具有其双亲的优点，早期生长迅速，生长量巨大，树干笔直圆满，抗逆性，耐水性强[1-4]。湿加松和其母本湿地松都是我国南方重要的经济树种，主要的产品是木材和松脂。

松脂是松树重要的非木质林产品，加工生产得到的松香和松节油都是重要的化工原料。松香凭借其本身优良的物理和化学性能，如防腐、防潮、绝缘、黏合、乳化等，在工业乃至食品药品行业的使用都有所涉及[5]。松节油是一种以α-蒎烯和β-蒎烯为主的单萜类混合物，用途非常广泛，如药物、香料、天然无毒化学溶剂、化学合成原料或中间体等[6]。湿加松和湿地松都是脂材兼用的树种，而且据报道湿加松的产脂力比母本湿地松高20%-70%[7]，说明湿加松松脂具有巨大的潜在价值。但是目前为止，对湿加松松脂的研究较少，梅杰娜等[8]发现湿加松松脂中枞酸型树脂酸和蒎烯含量较双亲低；庞正轰等[9]在研究中则发现湿加松松脂成分与双亲相比，没有显著差异。本研究通过比较湿加松和湿地松松脂成分与松香及其深加工产品特性的差异，分析湿加松松脂的商业价值，进而判断其成为广东采脂优势树种的潜力。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

湿地松松脂和湿加松松脂都采自广东省台山市红岭种子园试验林区（22°11′N，112°49′E）；属于南亚热带海洋性气候，年均温度21.8 ℃，年积温7 654℃，无霜期360 天，年降雨量1 940 mm；平均海拔30 m，土壤为花岗岩发育的酸性砖红壤，pH 值5.0-5.5，土层深厚。试验林包含27 个湿地松半同胞家系与12 个湿加松半同胞家系，每个树种分别有6 个区组，均于1999 年6 月造林。割脂时，湿地松子代测定林的平均树高15.63 m，平均胸径19.55 cm；湿加松子代测定林的平均树高24.82 m，平均胸径23.52 cm。

1.2 试验材料

试验材料按照松脂采集技术规程（LY/T 1694—2007）[10]于2019 年7—8 月采集。选取湿地松与湿加松各3 个家系的样品进行松脂化学成分分析。每家系均在6 个区组内各取一个单株收集松脂，作为该家系的松脂样品参与测定，每个树种分别有18 个样品。

将采集到的松脂按树种混合后用水蒸气蒸馏法获得松节油和松香，计算松香的得率和测定软化点，每个树种分别有6 个重复。

将以上获得的松香，按138#和145#松香树脂配方进行对比实验，计算松香树脂的得率和测定软化点，并将所得松香树脂配制成SIS 胶，进行流变分析测试。

1.2.1 138#松香树脂制备流程 将松香一次性投入4 口烧瓶中160℃加热熔解，当松香熔解完全后开始搅拌，于160-175℃时加入富马酸及催化剂；升温至200℃后反应1 h，继续加入多元醇，缓慢升温到220℃后保温反应1 h；继续升温到250℃，保温反应1 h。再升温到278℃保温6-8 h，当酸值≤10 mgKOH/g 时，加入亚磷酸三苯酯（TPI）并搅拌15 min，开启真空泵，以-0.095 MPa 抽真空1 h，去除低沸点物质；结束后降温至220℃并加入后期抗氧剂BHT，称重出料。

1.2.2 145#松香树脂制备流程 与138#松香树脂制备流程基本相同，但控制酸值在≤25 mgKOH/g时加入亚磷酸三苯酯(TPI)，并继续后续流程。

1.3 测定方法

1.3.1 松脂化学成分分析（GC-MS） 将收集到的松脂分别取少量加入无水乙醇烧杯内溶解，以酚酞作为指示剂，用四甲基氢氧化铵[(CH3)4NOH·5H2O]乙醇溶液滴定至微红色，30 s 不褪色后进行气相色谱－质谱分析。

GC-MS 的气相条件：色谱柱为HP-5 毛细管柱（30 m ×0.32 mm ×0.25 μm)；分析条件：程序升温初始温度60 ℃（保持2 min），以4 ℃/min的升温速率升至260 ℃（保持10 min），汽化室和检测器温度均保持在260 ℃[11-13]。氢火焰离子检测器（FID），载气为高纯氮（0.1 MPa），氢气流量50 mL /min，空气流量50 mL /min，分流比为1:100，进样量为0.5-1.0 μL。

1.3.2 松香及其深加工产品特性测定 松香的软化点和松香加工品酸值测定参照松香试验方法（GB/T 8146—2003）[14]中的环球法与KOH 标准液滴定进行。松香加工品的颜色参照环氧树脂颜色测定方法（GB/T 12007.1—1989）[15]进行测定。SIS 胶流变试验通过安东帕MCR101 流变仪进行测定。

1.4 数据分析

气相色谱得到的各个峰面积采用面积归一法对各个物质进行定量，计算出各物质的相对百分含量；质谱图与NIST 数据库进行比对以确定各物质成分。使用Microsoft Excel 2010 对所得物质及其相对百分含量进行统计，用SAS 8.1 进行方差分析[16]。

松脂松香得率计算公式为：

式中Y 为松香得率，m(g)为松脂蒸馏分离得到的松香质量，M(g)为松脂质量。

用Excel 2010 记录两个树种的松香及其深加工树脂的得率和软化点，用SAS 8.1 进行方差分析。

2 结果与分析

2.1 湿地松与湿加松松脂的化学成分比较

通过气相色谱－质谱技术分析湿地松与湿加松的松脂化学成分，二者松脂主要的化学成分基本一致，共12 种（表1），分别占其各自总量的94.5%和94.1%。其中单萜类化合物共4 种，二萜类化合物共8 种。

表1 湿地松和湿加松松脂的主要化学成分及其相对含量Table 1 Main chemical composition of P. elliottii and P. elliottii × P. caribaea

湿加松松脂的单萜类化合物占其松脂成分总含量的22.4%，其中α-蒎烯、β-蒎烯含量占单萜类化合物总含量的81.1%，β-水芹烯和莰烯的含量相对较少，只占单萜类化合物含量的18.9%；作为对比的湿地松松脂的单萜类化合物占其松脂成分总含量的22.7%，其中α-蒎烯和β-蒎烯含量占单萜类化合物总含量的92.3%。单萜类化合物是松节油的主要成分，湿地松和湿加松的松脂含油量没有较大区别。方差分析结果表明（表2），两者的β-蒎烯和β-水芹烯呈极显著差异，湿加松的β-水芹烯含量高于湿地松，而β-蒎烯含量低于湿地松。

湿加松松脂的二萜类化合物占松脂总含量的77.6%，其中异海松酸、长叶松酸和新枞酸的含量较多，分别占松脂总相对含量的12.64%、31.11%和12.39%。湿地松松脂的二萜类化合物占松脂总含量的77.3%，其中异海松酸、长叶松酸和新枞酸的含量也较多，分别占松脂总相对含量的13.61%、29.75%和11.79%。松脂的二萜类化合物主要分为海松酸型树脂酸和枞酸型树脂酸。与湿地松松脂相比，湿加松的枞酸型树脂酸较高，而海松酸型树脂酸较低。方差分析结果显示（表2）海松酸、去氢枞酸和枞酸相对含量在树种间呈显著差异，湿加松的去氢枞酸和枞酸含量高于湿地松，而海松酸含量低于湿地松。

2.2 湿地松与湿加松松脂的松香得率和松香软化点的差异

对湿地松和湿加松松脂松香得率和软化点温度进行方差分析（表3-4）。松香得率在树种间没有显著差异，但是在松香软化点在树种间存在极显著差异，且湿加松的松香软化温度高于湿地松。

采用水蒸气法蒸馏分离得到的湿地松和湿加松松香，分别按138#和145#松香树脂制备流程进行对比实验，计算松香树脂的得率并测定软化点（表5），随后将所得松香树脂配制成SIS 胶，进行流变分析测试（表6）。松香树脂的得率和软化点在树种间没有明显差异，但SIS 胶的软化点和Tg 在树种间存在明显差异，且湿加松SIS 胶的软化点和Tg 低于湿地松，湿加松SIS 胶的Tg 点tanδ 高于湿地松，显示出湿加松树脂配制的胶有更好的低温性能和增粘性。

表2 湿地松和湿加松松脂各化学成分的方差分析Table2 Variance analysis of main components in P. elliottii and P. elliottii × P. caribaea

表3 湿地松与湿加松的松香得率与软化点Table 3 The yield and softening point of rosin in P. elliottii and P.elliottii × P. caribaea

表4 湿地松与湿加松的松香得率和松香软化点方差分析Table 4 Variance analysis of yield and softening point of rosin in P. elliottii and P.elliottii × P. caribaea

表5 湿地松与湿加松的138#与145#松香树脂得率与软化点Table 5 The yield and softening point of 138# and 145# resin in P. elliottii and P.elliottii × P. caribaea

3 结论与讨论

利用GC-MS 联用技术对湿地松和湿加松的松脂化学成分进行分析。两者松脂的主要化学成分占总含量的94%以上，两个树种的松脂成分基本一致，与前人的研究相符合[8-10]。湿加松与湿地松松脂的β-蒎烯、β-水芹、枞酸、去氢枞酸和海松酸含量呈显著差异，而且湿加松与湿地松间的β-水芹烯与海松酸的含量相差1 倍以上，这两种物质可以用以区分湿地松和湿加松。

松节油的成分主要是单萜类化合物，湿加松遗传了湿地松松脂含较高β-蒎烯的性状，而且β-水芹烯的相对含量也有所提高，这两类化学物质是天然杀虫剂、香料和香料合成的中间体[17-18]，在日化品和药品的生产上应用广泛，因此湿加松松脂的松节油具有潜在的应用价值。

松香的成分主要是二萜类化合物，气相色谱分析也发现两个树种松脂的二萜类化合物相对含量非常接近，通过水蒸气法蒸馏得到松香，其得率没有显著的差异。湿加松的松香软化点温度显著高于湿地松，具有较大的利用潜力，但在蒸馏过程中，湿加松的松节油得率低于湿地松，需要对加工工艺作进一步改进。

此外，SIS 胶是由SIS 为主体聚合物和松香树脂为增粘树脂，配以适量增塑剂和抗氧化剂组成[19]。由于SIS 胶具有生产过程无污染，能源消耗小，余胶能重新利用和具备优异的物理性能，因此，被广泛应用于包装、建筑、医疗、卫生、交通工具、电气绝缘和表面保护等方面[20]。但是，市面上SIS 胶的耐低温性能差，在我国北方冬季气温较低的情况下，此类产品的粘性较差。湿加松松香深加工后用于制备SIS 胶，可以比目前湿地松树脂配制的产品获得更好的低温性能和增粘性，这说明湿加松松香深加工产品具有良好的市场应用潜力，但其色泽较深，需要进行改良。