杂化钙钛矿光伏材料的合成及热稳定性研究

＊赵龙宝

（江苏东鋆光伏科技有限公司 江苏 214420）

1.引言

采用太阳能等新型能源可以解决化石能源短缺和环境污染问题，已经广泛用于航空航天、光伏发电等行业。但光伏发电存在着材料造价高、生产工艺耗能大、污染环境等问题，从光伏电池生产标准化、自动化角度来考虑，可以通过加强研发来降低光伏电池材料和能耗成本，提高电池光电转换效率，使光伏电池使用门槛降低。日本最早将钙钛矿材料用于光伏电池研究，已经将光电转化效率提升到23.2%，钙钛矿化合物有着近乎完美的化学结构，具有温和化学合成条件、良好的载流性能、高吸收系数等优点，但含有铅元素、易产生热分解等缺点，相信随着材料科学技术进步，该技术缺陷会被攻克，可以将钙钛矿光伏电池转为实用化成果。

2.实验项的

对太阳能光伏电池新材料研究进展情况进行掌握，学会钙钛矿有机-无机杂化材料合成，采用DSC来对化学合成反应热进行测量，熟悉有机-无机杂化材料热稳定研究技术。

3.实验原理

(1)材料合成

在DMF中进行化学反应形成CH3NH3PbX3，具体的化学反应过程为：CH3NH3X+PbX2→CH3NH3PbX3。生成的化学产物为钙钛矿化学结构方式，存在有CH3NH3+有机离子，PbX无机八面体，Pb元素存在于八面体中心，而X位于八面体顶角，两个八面体通过共顶点进行连接，八面体空隙内存在有机阳离子。有机阳离子、过渡阳离子、卤素在结构中的位置都可以被其它离子替代，会导致晶体结构及分子极性发生改变，材料性质会产生很大改变。按照化学基本原理，可以通过结构设计来制备出不同化学材料，得到具有更高热稳定性材料。

(2)热效应的测量

化学反应过程中会存在热量释放与吸收，进行热效应测量是对材料热稳定性研究与评价的重要方法。当前，在实验条件下可以利用DSC差式扫描量热法进行测量，为准确测量化学反应热效应的最佳方法，把有物相改变样品及测定温度区间不存在相变、不产生热效应参比物，置于同等环境条件下进行加热或冷却，如果样品存在相变现象，就会在样品与参比物间存在温差。置于下侧差示热电偶形成温差电势U△t，通过差热放大器进行处理后传送给功率补偿放大器，对加热丝电流过行自动弥补，可将样品与参比物间温差接近于0，使两者温度都保持相同。需要的补偿热量也就是样品热效应，会将数据存储于记录仪。具备功率补偿功能的差式扫描量热法为内加热的处理方式，采用独立元件来盛装样品和参比物，二者底部都设置用于加热的铂热电阻、测量铂电阻传感器。样品、参比物温度测量应有动态平衡原理，也就是不管是吸热、放热状态都保持在动态零位平衡，两者温差接近于零。差式扫描量热法进行热效应测量，是为了保证样品、参比物在同样温度条件下能量差，可以准确地体现出样品焓变。是一种外加热式测量方法，以空气、康铜热垫片两种方式将热传送给试样杯、参比杯，试样温度通过镍铬丝、镍铝线构成具有很高灵敏度热电偶来进行测量，参比杯温度通过镍铬丝、康铜共同构成热电偶来进行测量，所以，测量温差就可以得到准确的试样热量改变情况。

4.药品及仪器

实验材料有纯度为97% CH3NH3Cl、97% CH3NH3I、DMF、PbCl2、PbI2等，仪器采用天平、XRD粉末衍射仪、DSC差示扫描量热仪、磁力搅拌器、可见光谱仪、旋蒸仪等。

5.实验步骤

(1)样品制备

将PbX2或SnX2与CH3NH3Cl或CH3NH3I根据一定比例溶解于溶剂获取到前驱体溶液，再以不同物质比添加金属卤化物，制取成混合钙钛矿材料。置于锥形瓶内进行充分搅拌30min，与回流装置进行连接后在120℃温度条件下持续回流30min，CH3NH3Cl或CH3NH3I会与PbX2进行化学反应可以得以CH3NH3PbX3。过量CH3NH3X存在于溶剂内，再把烧瓶移到旋蒸仪，在160℃恒定温度下蒸干，过量CH3NH3X会被蒸发出来。再将其转送到真空干燥箱内，在60℃恒定温度下持续烘干1h，就可以得到固体化合物，采用天平对材料产率进行计算。

(2)样品稳定性测试

在试样准备阶段，准确称取试样重量，选择好样品盘类型和模具，对样品利用模具压好。经样品取样重量应该低于5mg、高分子聚合物重量为10mg，混合物重量不低于10mg，称取样品应该薄而均匀并对底部完全覆盖。样品稳定性测试所需载气采用高纯度氮气，将出口压力限定在0.1MPa左右，温度控制到25-300℃区间，温升速率为每分钟10℃。将利用模具压好的样品及相同类型参比盘置于炉内，根据实验要求选用DSC差示扫描量热仪，设置好测试条件、数据存储路径和样品信息，完成热稳定性测试后将样品取出，存储到数据信息后按照仪器规定流程关闭仪器和电脑。

6.结果与讨论

试验条件下制备出的杂化钙钛矿光伏材料呈现出多面体结构，表面十分光滑，颜色为深黑色，具有很好的吸光特性，利用扫描电子显微镜来对光伏材料晶体表面进行观察，该光伏材料表面为一种岛状结构。利用光谱分析仪检测发现，该光伏材料在可见光区域有着有好的吸收特性，可见光范围为450-800nm，最好可见光吸收区域为500-700nm，是一种性能良好的光伏发电材料。对杂化钙钛矿光伏材料采用X射线进行照射，发现该材料衍射峰比较尖锐，表明有着良好的结晶，衍射峰是一种四方钙钛矿结构方式，已经达到设计预期，为典型钙钛矿结构。材料检测时没有观察到原材料存在衍射峰与其它化合物衍射峰，制备的钙钛矿材料纯度较高。从DSC曲线中发现，受到实验条件不同的影响，制备的钙钛矿材料在室温环境中会产生一次相变、一次热分解，在140℃条件下放热峰会向立方相发生变化，在275℃条件下放热峰为钙钛矿材料分解。

7.思参

结合DSC测量结果来对杂化钙钛矿光伏材料分解反应具备的焓变进行计算，可以对反应产物进行准确预测，通过查表和理论计算来获取焓变值，并与实验结果进行对比分析。查阅大量的文献资料，分析钛矿光伏材料从四方晶系变换为立方晶系相变温度和相应的能量改变，对杂质形成原因进行探索。采用该实验方式可以更好地掌握光伏材料实验方法，深入了解相应材料领域研究情况。特别是对化学反应热效应测量相关理论的学习与应用，形成使用功能为导向的材料设计和化学合成思维，对新型绿色能源材料化学合成进行更深入的探索。由于该光伏材料无机离子可以选择Pb、Sn，卤族元素可以应用Cl、Br、I。

8.研究进展

(1)采用元素掺杂提升容忍因子

通过优化材料自身结构可以提高热稳定性能，Ye等学者把CsPbI3-xBrx前驱体内添加氯化铅，钙钛矿膜结晶度可以得到进一步提升，带隙为1.77eV钙钛矿光伏材料有着更优良性能，Voc可以提升到1.25V。与此同时，该钙钛矿光伏材料在持续光照大于1000h条件下的PCE损失低于6%。Liu等学者采用In3+、Cl-对CsPbI2Br结构进行优化与调整，可以进一步提高晶体稳定性，In3+离子对晶格离子链接方位角进行了调整，可对其它晶格进行牵引，提升了晶格活化能，对优化钙钛矿晶格能起到很好的作用。

(2)减少光伏材料缺陷提升质量

针对全无机钙钛矿光钛材料，与控制湿度稳定性来处理晶体表面缺陷差异较大，处理好钙钛矿材料缺陷才能解决光热稳定性，约束矿体离子迁移。Chen等学者采用梯度退火办法来对α-CsPb2Br晶体生长进行有效控制，再利用具有环保性能的异丙醇进行优化与改进晶体膜形态。利用该处理办法控制晶体生长，可以获得晶料尺寸为1µm钙钛矿膜。Ma等学者采用双源热蒸方法来制备钙钛矿光伏材料，CsPbBr2材料光电转换率可达到4.7%。在200℃试验条件下对晶体薄膜稳定性进行测试，采用XRD测试并没有观察到杂质峰，表明没有出现钙钛矿降解问题。Liu等应用多步旋转涂层方法，将碳基钙钛矿材料低温处理致密电子传输层中生成CsPbBr3薄膜，电子传输层中添加SnO2用于修饰处理，没有进行封装处理的全无机钙钛光伏材料可以在60℃条件下存储30天，光电转换效率不会减小，具有很好的热稳定性和湿度，该材料的分解极限可以达到467℃，要好于其它组分。

9.结语

综上所述，杂化钙钛矿光伏材料已经得到光伏行业的广泛关注，随着科学技术研究的不断深入，光电转换效率已经提升到23.2%，可该光伏材料热稳定性不高的问题已经限制了该材料的科研成果转化。通过实验手段来采用不同占比的卤素来优化Pb-X八面体结构，对材料的热稳定性影响进行深入研究，可以更好地接触到光伏材料前沿领域，也可以采用化学知识来解决材料问题。通过对杂化钙钛矿光伏材料发展方向进行研究，可以为后续的科研指示道路，具有很好的现实意义。