浅析固体碱对油品中有机硫化物的脱除性能及分析

＊徐耀兵

（中海油气（泰州）石化有限公司 江苏 225300）

使用固体碱替代原本的液体碱所形成的预碱洗，可以达到降低或者消除废碱液当中存在碱的目的。在近些年的研究过程中，都在针对固体碱对轻质油品当中的硫醇、硫化氢进行了全面的脱除研究，并取得了一定的研究成果。

1.研究背景

在美国过去的研究中，UOP公司所研究的工作当中，开发出了含有Mg、Ni、Zn、Al等众多金属溶液的养护物固溶体。上述物质可以被应用在生产领域，当作脱臭催化剂载体，或者可以直接当作脱臭催化剂发挥作用。在当下的分析中，可以将固体当中的氢氧化钠，涂抹在有机高分子膜所制成的涂抹固体碱，确保可以在使用的过程中，起到吸附炼油厂的碱粘汽油、催化裂化汽油当中所包含的重多硫化氢成分的目的。基于上述功能，此物质成为了一种十分重要的处理剂。而在另一些专家学者的研究中，提出可以基于MgO/ZrO等物质成分，制成固体碱，以此形成二硫化物的思路。但是在当下的研究过程中，对于这种材料的试验分析，仅仅停留在实验室阶段，以此还没有大面积的进行工业方面的实践，为此在当下的工业生产中，使用的脱硫剂，基本上都是针对气体当中的硫化氢物质进行去除。

2.实验研究分析

(1)实验准备

在本文的实验分析中，所使用的材料主要有硫醇、硫醚、二硫化物以及酸基硫等物质。并且，在实验的过程中，需要处于30-40℃之间，进行合理的控制，并将KSCN逐渐的滴加到浓度为50%的硫酸溶液当中，之后对于产生的液体需要进行进一步的提纯，以此溶于石油醚当中。

(2)固体碱的制备

在进行固体碱的制备过程中，主要是将活性碳为实验的载体，之后在对其进行浸渍、反应，以此可以让碱土金属碱或者对于金属的混合物，担载在活性炭之上，进行相应的制备。在固体碱的碱含量控制上，需要进行合理的设计。

其后，还要基于石油醚为溶剂，配制出有机硫化物，并取出2g的固体碱，并将反应物放置到硫石油醚当中，在室温环境在20℃的时候，完成相应的反应。最后，再利用电磁搅拌的方式，对其反应过程中的油品实际有机硫化物的硫含量，实现不同时间段的分析与记录。这样就可以很好的对固体碱当中的有机硫的脱除率进行相应的计算。

(3)有机硫化物硫含量测定

在进行该物质成分的测定过程中，其硫醇硫的测定工作，需要使用电位滴定法，而对于其余的有机硫化物成分，就需要利用微库仑法进行测定分析。

3.实验分析

(1)固体碱对于硫醇的脱除效果

在本试验当中，对于各种硫醇的石油醚溶液的分析，还需要充分的考察固体碱当中不同硫醇的脱除活性，以此有针对性的明确出固体碱对于不同硫醇的脱除效果。

在具体的观察中发现，伴随着反应时间的发展，使得固体碱可以对硫醇的实际脱除率不断的提升，同时对于不同类型的硫醇，所能够实现的脱除效果也不相同。在完成脱除效果的8h之后，固体碱能够对各种硫醇的脱除活性所产生的效果并不相同。而其基本上正构硫醇的脱除率，都能够在75%以上。同时，对于乙硫醇和丙硫醇的脱除效果方面，基本上也在90%以上的程度。但是在对于叔丁硫醇的脱除效果上，仅仅可以达到40%左右，就仅仅针对一些低级正构硫醇容易被脱除。而对于一些异构以及高级正构硫醇上，无法被很好的脱除。

因此，就需要对吸附硫醇之后，失活了的固体碱，要进行化合物的色谱分析。在实际的分析中发现，固体碱当中含有着大量的二硫化物，以及一些少量的硫醇。这种情况，就可以说明固体碱对于硫醇的实际脱除原理，主要是采用了化学吸附以及物理吸附这两种方式。首先，在化学吸附方面，是由于固体碱在碱性的环境下，可以有效的转变成硫醇负离子，以此就可以对油品当中存在的一些微量氧，反应生成二硫化物，同时也让固体碱可以很好的起到一定吸附硫化物的作用。对于硫醇的酸性而言，越强越可以在固体碱上形成较强的化学吸附能力。而对于物理吸附而言，就是利用固体碱当中的分子间力，能够对硫醇起到一定的吸附效果。其次，又由于载体本身有着众多的极性官能团，以此就可以在固体碱上，形成较强的吸附能力。但是对于一些低级的正构硫醇酸而言，由于极性较强，因此十分容易完成脱除。但是对于高级硫醇而言，则在脱除的时候较为困难。其中叔丁硫醇是最不容易出现脱除的成分，以此就需要对其进行详细的分析。在分析中发现，这样的现象主要是由于极性的高低，因此导致分子体积较大，存在着较大的空间障碍。

(2)固体碱对羰基硫的脱除

需要让固体碱加入到含COS的石油醚溶液当中，并对固体碱当中的COS进行脱除。在具体的试验当中发现，相比较脱除硫醇，其固体碱在脱除COS的过程中，可以更快的达到吸附平衡，而在2-3h的反应时间当中，可以保持脱除效率为42%左右。但是相比较硫醇的脱除活性较低。

因此，对于固体碱对COS的脱除反应中，首先对固体碱当中的COS脱除当中起到的吸附产物，进行相应的测定，实验当中发现，固体碱当中的硫主要基于两种不同的形态出现。以此，就可以相应的得到固体碱在脱除COS的化学反应式。

在COS被吸附到固体碱上的时候，首先会与水发生相应的反应，以此产生水解。之后，在产生的H2S之后会与固体碱当中的碱性物质发生酸碱中和反应，以此形成S。但是由于固体碱当中的载体，主要是一些多孔性的物质，因此在内表面上就会形成一些微量水，或者在整个体系当中，其微量水都会发生这样的反应，并且伴随着反应的继续，使得出现越来越多的水。

(3)固体碱对硫醚的脱除

在进行该项反应的分析中，也需要进行相应的实验分析。在反应的过程中发现，固体碱对于三种不同硫醚的实际脱除活性中，甲硫醚最有效，而叔丁硫醚的效果最不好。同时发现，伴随着硫醚分子量的提升，使得脱除效果并不好。但是相比较硫醇以及COS的脱除效果，固体碱对于硫醚的脱除效果也并不良好。在脱除8h之后，在对其三种硫醇进行分析后发现，基本上都处于25%以下的水平。

(4)固体碱对噻吩类硫化物的脱除

在对噻吩类的硫化物进行脱除效果分析的过程中，通过试验分析后发现，能够产生的实际脱除效果较低，同时8h之后的脱除检测当中，仅仅可以达到8%左右的脱除效果。

在当下固体碱对于硫醚、二硫化物、噻吩类硫化物进行脱除的过程中，由于这几种物质成分较为稳定，以此就会导致在进行试验的过程中，其固体碱无法与其发生强烈的化学反应。另一方面，在对失活之后的固体碱上的化合物进行分析后发现，其固体碱在实际的反应过程中，能够起到硫化物的脱除作用，主要是一些物理层面的吸附作用。因此其具体的脱出活性上，主要是基于固体碱当中的极性，以及内部的分子结构所导致的。另一方面，对于硫化物的极性由于相对较弱，就使得在固体碱的物理吸附能力较差的时候，就会直接导致脱除效果的降低。另外，对于同一类型的硫化物成分，其分子体积越大的时候，就会导致空间障碍的提升，以此导致脱除率的降低。

以此，通过本文的分析发现，所使用的固体碱在反应的过程中，能够对不同的五种有机硫化物，起到一定的脱除效果。而具体的脱除过程中，有机硫化物当中的硫醇是最容易被脱除的，而噻吩类的硫化物是最不容易被脱除的。

在不同的有机硫化物当中，使得固体碱当中，对于硫醇的脱除效果最为容易，同时硫醇的酸性也越发的强烈，以此就会导致极性较强的时候，会产生更强的脱除效果。

其次，在固体碱对于羰基硫进行脱除处理的过程中，其产生的化学吸附环节，是一种对于COS的水解处理，之后产生大量的H2S，因此就在固体碱的碱性环境下，发生相应的酸碱中和，或者发生氧化的反应。

最后，在固体碱对于硫醚、二硫化物以及噻吩类的硫化物进行脱除的过程中，主要起到的脱除效果是物理层面的吸附，以此就使得一些有机硫化物的极性较低，就会严重的影响到固体碱当中的吸附能力，以此让脱除率有着较大的降低。而对于同一类型的硫化物而言，在进行脱除的过程中，其存在的空间障碍越大，越容易导致在脱除的过程中，出现脱除率的降低。

4.总结

综上所述，在本实验当中，主要针对固体碱对油品中有机硫化物的脱除性能进行详细的分析，以此在针对固体碱当中的实际吸附能力，可以很好的形成一个良好的效果。为了进一步的明确脱除的原理，为相关学术研究提供一定的帮助，还需要针对本实验当中的一些薄弱环节，需要在未来的研究中，进一步的提升研究力度，以此充分的解决实验重难点。