生物修复助力化工企业土壤有机污染改善研究综述

＊司智慧 时嘉凯 李浩鹏

（1.河北集梦环保工程有限公司 河北 050081 2.河北正润环境科技有限公司 河北 050081 3.河北石家庄循环化工园区生态环境局 河北 050000）

近年来，随着打赢蓝天保卫战及城市快速发展，我国许多城区的工业企业完成退城搬迁。在这些企业废弃的场地，经常检测到挥发性有机化合物，有时浓度很高，尤其是在化工生产企业的废弃场地。化工行业在促进经济社会发展的同时，也带来诸多环境污染问题，越来越受到社会各界的关注。研究表明，我国工业企业生产过程中VOCs无组织排放占比达60%，即工业企业排放的VOCs有相当大的一部分未经收集处理直接排放到大气中。空气中的VOCs可以通过直接吸附或溶解的方式进入土壤颗粒或土壤水中，或通过相分配作用以自由相形式赋存土壤气中。此外，在化工行业的储存、车辆运输、装卸等生产过程中，泄漏的固液体污染物不易收集完全而在土壤中富集，破坏土壤的理化性质，污染地下水环境，进而对区域动植物、生态环境及人体健康造成严重危害[1]。

1.挥发性有机物概述

挥发性有机物（VOCs）是臭氧与二次有机气溶胶的前体物，当该物质在大气圈中积流，会对光产生散射作用，易降低大气能见度，从而造成雾霾[2]。深入开展VOCs综合治理是“十四五”期间的一项重要任务[3]，是降低大气污染、改善区域环境空气质量的紧要控制对象。

美国联邦环保署（EPA）、世界卫生组织（WHO）关于挥发性有机物（VOCs）的定义，以及我国各地方和行业标准中对其定义并不完全统一。其中《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》中定义内容如下：挥发性有机物（VOCs）是指参与大气光化学反应的有机化合物，包括非甲烷烃类（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等）、含氧有机物（醛、酮、醇、醚等）、含氯有机物、含氮有机物、含硫有机物等，是形成臭氧（O3）和细颗粒物（PM2.5）污染的重要前体物[4]。

多数VOCs都有令人不适的刺激性气味，由于其成分中部分化学物质（如苯及苯系物）具有毒性、刺激性，还可引起接触者体细胞突变、癌变和生殖过程异常而发生畸胎等，造成温室效应、臭氧层破坏、雾霾天气，并对人体健康造成极大的伤害[5]。

2.土壤有机污染及修复

土壤中挥发性有机物污染主要来源有以下几种，一是直接排放含有挥发性有机物的生活及生产废水、未经处理的洗涤液；二是挥发性有机物作为石油化工工业中常见的原料，被广泛用于化学品添加剂，使用及生产过程中的泄露、遗撒；三是通过干湿沉降或降水过程导致大气和颗粒物中的VOCs进入土壤和沉积物中，都可能造成土壤污染。

对于有机污染土壤的修复技术，按修复工程施工处置位置可分为原位修复和异位修复两种；按操作理论原理，可分为物理修复技术、化学修复技术以及生物修复技术三种[6-7]。

基于VOCs污染土壤的特性，我国现阶段对于污染土壤的修复实施主要以热解吸、光降解方式为主的物理修复技术，以土壤淋洗方式为主的化学修复技术，以生物堆技术为主的生物修复技术[8]。在以上三种修复技术中，以成本低、无二次污染的清洁修复、可原位等优点为主的生物修复技术在有机污染修复工程中得到迅速发展和广泛应用。

3.生物修复技术研究成果

生物修复是指利用各种生物体（包括植物、动物和微生物）的特性，对环境中的污染物进行吸收、降解和转化，以改善受污染环境的处理技术。主要分为以下三种类型。

(1)植物修复研究

植物修复技术利用植物本身的特殊功能，与植物根际微生物的协同作用，实现土壤有机污染治理工程。包括植物固定、植物提取、植物降解及植物挥发等反应机理。

张晓庆等[9]采用盆栽试验，通过改变紫松果菊株高、土壤中生物量变化，选取4种多环芳烃（包括苯并b荧蒽、芘、屈、苯并k荧蒽），研究对其去除率的潜力。通过实验数据统计，紫松果菊对多环芳烃具有一定降解潜力。根据进一步相关性分析结果，植物地下土壤中生物量比株高对PAHs的去除率影响更大。

魏祥等[10]使用6种本土植物探究其对陕北地区（采油区）不同石油污染程度土壤的响应特征和修复能力。实验过程中发现，石油浓度越高会降低土壤抗旱能力，抑制植物生长，从而降低石油烃降解量。通过实验数据分析，供试的修复植物中柠条和沙打旺具有修复潜力的可承受石油污染水平较低，为0.5%以下，苜蓿为1%以下，黑麦草、高羊茅和小麦草可承受的污染水平最高，可以修复低于4%污染水平的石油污染土壤。

从之前的研究中发现：①单一的植物修复技术受土壤类型、盐度、酸碱度、受污染程度及土壤中微生物等多条件因素影响，且植物修复需要较长的时间，修复主要集中在植物根系所能延伸到的范围，具有一定的时间与空间局限性。②植物地下土壤中生物量对有机物的去除效率产生较大影响。

(2)微生物修复研究

土壤微生物修复领域在全世界的重视程度逐渐升高，是目前研究较多、热度较高且相对成熟的一种技术，未来将会有更大的发展空间[11]。微生物修复技术包括生物投加法、生物刺激法等，目前已知的能够降解石油烃的微生物有100余属、200多种，包括细菌、真菌、放线菌、及藻类[12-13]等。

毛健等[14]使用3种植物（高羊茅Festuca arundinacea、紫花苜蓿、三叶草Trifolium spp.）和菌群联合探究其修复多环芳烃污染土壤的效应。研究发现，加菌处理的土壤中PAHs去除率高于不加菌处理，其中以高羊茅与菌群联合作用处理的土壤中PAHs去除率最高，达到41.8%。Hou等[15]在通过固定化分枝杆菌（Mycobacterium sp.）强化植物火凤凰和紫松果菊（Echinacea purpurea）修复PAHs污染土壤试验中发现，固定化菌剂的添加对火凤凰和紫松果菊的生物量有促进作用，尤其对火凤凰的生物量促进效果较明显，投加120d后，火凤凰栽种区域地上生物量增大了15.3%、地下增大了23.2%。这些研究结果与本研究中ABC3的结果一致。李娜等[16]以火凤凰根际土壤中发现的3种优势菌[分枝杆菌（A）、产黄纤维单胞菌（B）、少动鞘氨醇单胞菌（C）]构建的多菌剂体系为供试菌剂，针对大港油田原油污染土壤，将固定化供试菌剂接种于修复植物火凤凰根际，探讨供试菌剂强化火凤凰修复多环芳烃（PAHs）污染土壤的效果。结果表明，由3种优势菌构建的多菌剂ABC可以作为火凤凰修复PAHs污染土壤的强化手段。Bhabananda Biswas等[17]研究发现，改性粘土矿物和微生物的协同作用对污染土壤中挥发性有机化合物（多环芳烃）产生强大的生物降解作用，从而有效实现碳氢化合物和相关污染物的去除。

宁夏环境科学研究院使用多种菌株通过连续富集筛选的方法应用于盐池采油区的土壤石油污染，最终筛选出8株高效盐碱耐受性菌株。并发现隶属于红球菌属的S24和S18菌株降解能力最强。使用上述筛选的S24高效株菌种在常温下处理石油污染土壤60天后，降解率为42.9%；S18高效菌株降解率为50.0%；而两者结合制备的复合菌剂的降解率达到60.7%，明显高于单一菌株。具有作为去除土壤中的石油类污染物微生物菌剂批量生产的潜力[18]。

微生物本身抵抗油类污染物的能力较差，使其生长受到限制。此外，生物修复的性能还取决于污染场地本身的微生物种类及可获得的营养物质[19]。研究发现，通过向土壤中添加一种或多种强化微生物菌剂，可以降低修复时间、增强微生物的耐受性，进而提高有机物降解效果。因此，添加高效生物菌剂与其它物理、化学处理方式相结合治理污染土壤的应用效果更佳。

(3)动物修复研究

土壤中除了微生物，还有螨、蜈蚣、蚯蚓等动物存在，这些动物的活动可以通过增强土壤微生物活性，改善土壤透气性及透水性等理化性质，增加土壤肥力等方式促进土壤中多种有机污染物的降解。多年来，蚯蚓修复技术的作用已被全世界接受，其对多氯联苯（PCBs）的富集能力较强[20]，然而还需做更多的实践以应用于土壤有机污染防治工程。Almutairi等[21]使用选定的蚯蚓（Eisenia fetida）对科威特石油污染土壤进行研究，观察发现，当总石油烃（TPH）浓度低于5%时对蚯蚓的存活无害，然而其不太可能在TPH浓度高于10%的恶劣环境中存活。蚯蚓在肠道内的酶的帮助下，消耗一定量土壤的同时吸收和降解污染物。使用该蚯蚓150天后，石油污染土壤（30000mg/kg）中总石油烃去除率达到了42%。这种降解水平有力地证明了蚯蚓修复是一种潜在的可行的石油污染土壤处理技术。

蚯蚓修复技术也具有一定的局限性，其适用于特定深度的毒性较小的土壤修复工程。为了使蚯蚓更好地活动，在修复过程中必须保证合适的土壤类型、含水量、温度和有机物含量等环境条件，因此动物修复在实际应用过程中的案例较少。

4.工程实例

目前，生物修复技术在我国土壤石油烃污染的修复治理工程中已进行了大量工程实践。由于受污染现场的复杂情况影响，实际工程中往往采用生物技术与其它去除技术联合使用的修复方法，比如化学及物理法，来达到一个理想的修复效果。

山东碧泉环境工程技术有限公司针对辽宁省盘锦市辽河油田主产区的土壤中总石油烃污染采用强化生物堆修复工艺[22]。异地堆置划定的污染土壤修复范围及修复深度的污染土壤，首先对污染土壤进行均质等预处理过程，其次选取生物堆强化处理区，主要为地面平整、相对地势较高的区域，选取后铺设防渗层和渗滤液导排层。修整完成后在堆体暴露区域均种植黑麦草，协同修复石油烃污染土壤。该工程实施周期6个月后，修复的土壤经检测达到验收标准（≤500mg/kg），共计修复土壤量4650m3，去除效率达到88%。该工程修复效果明显，不受土壤条件限制，但由于采用易地方案，工程量、人力、物力、复杂程度及技术成本较大，使土壤肥力有所降低。

土壤作为稀缺资源，相比之下更推荐生物原位修复技术为主体的综合修复技术，不需要翻开土层。仅需通过地面架构喷淋设备喷洒修复试剂，在地下埋入管材连接集液井的方式。修复试剂渗透到地里的管材中，进而流到集液井，通过分析集液井中试剂便可得知污染土壤的修复情况，直至修复完成。实现了边生产边修复的清洁过程，对污染位点的干扰达到最小，大大提高使土地资源利用率，可作为化工企业有机污染土壤修复工程的借鉴。

5.结语

纵观国内外生物修复技术在土壤有机污染领域的研究进展，生物修复技术历经了从单一的植物修复向植物微生物结合、投加单一或混合微生物菌剂等联合修复技术一步步迈进。由于生物修复技术在处理有机污染土壤中具有高度特异性，受污染物浓度及特性、土壤理化特性（含水量、酸碱度、pH值等）、微生物种类、外界条件等众多因素的影响，因此建立土壤理化特性-污染物-植物或微生物-微生物菌剂相互作用的关联，以实现最有效和最高效的生物修复作用是日后的研究发展方向和挑战。