抗菌墨汁的研究应用进展

＊任雷强 梁立军 何莉娜 刘其通 陈焕章

（1.河北青竹画材科技有限公司 河北 053000 2.河北省绘画颜料技术创新中心 河北 053000）

1.前言

中国的文房四宝分为笔、墨、纸、砚，作为其中之一的墨，虽然颜色单一，却有着多变的创作手法，在中国艺术绘画领域扮演着非常重要的角色，使用历史可以追溯至数千年之前。作为中国艺术的重要代表，应将墨不断改善，继而传承，不断发扬光大。

目前市场上已经生产出很多技术成熟、黑度强劲、书写流利的墨汁，但是不同品牌的墨汁或多或少的存在一些问题。墨汁多采用炭黑、动植物胶料等制备而成，存放容易腐坏，为防止墨汁的变质，加入苯酚、甲醛等有毒防腐剂，以延长墨汁的保存时间。但苯酚、甲醛等防腐剂的加入不仅导致墨汁的气味难闻且安全性差，影响使用者临场的情绪，及书画的品质优劣与保存久暂，长期使用和排放势必会对人体和环境造成不利影响。以绿色环保健康为理念，使消费者具有良好的开盖体验，在提高墨汁抗菌、防霉和防腐的性能的同时，还能保证消费者身体健康。既能够获得良好的顺滑书写手感，使墨汁的润湿延展性与粘结力之间达到较好的平衡，且书写颜色鲜亮、久不褪色、价格适中、适用于广大人群。开发具有高生物安全性且具备长期防腐抗菌作用的墨汁是墨汁行业发展的方向之一。本文对墨汁用抗菌材料的种类、特性及主要抗菌剂的抗菌机理进行了简要综述，并对发展趋势作了简要分析。

2.墨汁用抗菌剂分类及研究现状

墨汁用抗菌剂是指能够对一些有害微生物（真菌、细菌等）起到抑制生长或直接消杀的材料。一般来说，人们目前使用的绝大多抗菌墨汁是通过后加抗菌剂的方式进行抑菌和抗菌的。抗菌剂主要分为天然抗菌剂、无机抗菌剂和有机抗菌剂[1-2]。单一的抗菌材料不能满足应用要求，但是从多方面来看又各自具有其独特的优势，而且是不可比拟的，因此可以通过将两种或两种以上进行复合，规避其缺点，发挥各自优势，从而获得具有新型和增强性能的复合抗菌剂。

(1)天然抗菌剂

天然抗菌剂是人类接触和使用最早的抗菌材料，主要从动植物中提取，原料易得，使用方便、安全，且可再生。主要有壳聚糖及其衍生物、鱼精蛋白、高良姜提取物、植物精油和大黄醇提取物等。近年来，随着人们环保意识的不断加强，对天然类物质的热情高涨使得天然抗菌剂再次受到人类的追捧。目前，天然抗菌剂种类有多种，按照来源来分，主要分为植物源、动物源、微生物源三大类天然抗菌剂[3]。

植物源天然抗菌剂即来源于植物体的有效抗菌活性成分，主要有萜类化合物及其衍生物、生物碱类、皂甙、甾体、木脂素、氨基酸、多糖抗菌肽等[4]。因其种类多，结构复杂使其抗菌机制也趋于多样性，主要是对病菌类细胞结构的破坏和内部蛋白质结构破坏为主。多种机制并不都是独立进行，可能会相互作用相互影响，某一种机制的反应都可能受到另一种机制的反应物或产物的影响[5]。

动物源抗菌剂即提取自动物体的有效抗菌活性物质，主要有壳聚糖、氨基酸类、生物碱、高分子糖类和天然肽类[6]等。目前较为广泛研究应用的动物源抗菌剂是壳聚糖和天然肽类。其中，壳聚糖在抑制细菌方面表现出良好性能，而且应用比较广泛。壳聚糖的抗菌机理对于不同种类的病原微生物作用大不相同，而且绝大多数情况是在偏酸性条件下，才能体现其优异的抑菌能力。

微生物源抗菌剂一般以自身用作抗菌剂也可用其代谢产物作为抗菌剂。其抑菌机制多种多样，目前这类抗菌剂应用成功的主要是抗生素，但是也存在抗药性的弊端。

由于天然抗菌剂原料宽泛易得，提取工艺简单以及灵活的使用方式，使得其在人类早期抗菌过程中得到广泛应用。但是天然抗菌剂都普遍存在一些共性的问题，即稳定性差、使用寿命短以及成本等问题，这些都是抗菌剂研究工作中不容忽视的。为克服这些缺点，通常采用改性的方法进一步提高天然抗菌剂的综合性能与性价比。

(2)有机抗菌剂

有机抗菌剂是人类接触最早的一类抗菌剂，主要分为天然有机抗菌剂和合成有机抗菌剂。天然有机抗菌剂这里就不赘述，目前用的最多的是合成有机抗菌剂，其中比较成熟的是低分子的合成有机抗菌剂，最有代表性的主要有醇、醛、酮类、有机金属、卤代物类及呋喃类等杂环类抗菌剂。由于其具有不易稳定、易挥发、时效短、难以控释、对人体和环境影响较大等缺点，使用存在很大的局限性。而高分子合成有机抗菌剂的出现尽大程度的避免了低分子有机抗菌剂存在的一些缺点与不足，大大增加了有机抗菌剂的适用范围。因此有机高分子抗菌材料成为了近几年的研究热点，因其种类多，合成结构复杂使其抗菌机理也不尽相同。抗菌方式无外乎是作用于细胞壁、胞内的活性物质和基因这三种方式来达到抗菌抑菌的效果，不一定是独立作用的，可能是两种或两种以上方式同时交互进行来达到抗菌作用的。

①低分子合成有机抗菌剂

低分子合成有机抗菌剂作为有机抗菌剂里的一大类，由于开发利用较早，现今充斥着市场。其中属季铵盐和季膦盐等抗菌产品最受关注。Kourai等人早在20世纪90年代年就证实了季铵盐在抗菌方面的高效、广谱抗菌的特性。主要抗菌作用机理是吸附到病原微生物上与细胞膜结合，造成细胞膜损坏达到抑菌效果，但是季铵盐小分子抗菌剂属于释放型抗菌剂，易挥发、容易产生残留对人体和环境产生损害。

②高分子有机抗菌剂

高分子抗菌剂是通过引入具有抗菌作用的官能团而获得抗菌效果的。主要有有机锡类、卤代胺类、胍盐类、季铵盐类、季膦盐类等。其中高分子季铵盐抗菌剂不需要释放活性物质属于接触式杀菌，所以抗菌持续时间长、毒性小。由于高分子季铵盐抗菌剂原料价格昂贵，合成工艺复杂，使其应用受到限制。为了改善有机抗菌剂性能，降低对人体和环境危害，增加其普遍适用性，很多研究者尝试聚合抗菌剂单体化合物或将抗菌剂固定在现有的高分子载体上制成新型的合成高分子抗菌剂。

刘嘉玲[7]通过原位紫外引发聚合在碳纳米管和聚丙烯纤维上接枝得到季铵盐高分子抗菌剂，季铵盐的引入显著提高了碳纳米管对革兰阳/阴性菌菌株的抗菌性能。

(3)无机抗菌剂

无机抗菌材料充分发挥了无机材料特有的耐热性强和稳定性高的性能，使得无机抗菌剂具有耐久性、持续性的特点。在20世纪80年代一经问世便引起人们的关注，是一类广谱的抗菌材料。主要分为含银系的和含光催化材料的两大类。银系抗菌剂具有很好的抗菌效果和耐久性，但其也存在一些缺点，如银系抗菌剂成本高，具有迟效性、对霉菌的效果不明显等缺点，因此，限制了它在抗菌方面的应用。目前主要研究方向涉及金属元素、光催化材料和纳米材料抗菌剂，主要应用于塑料制品、纺织品、建材行业以及涂料涂装等方面。

目前，无机抗菌剂的抗菌机理主要有直接接触式抗菌和光催化式抗菌，根据这两种机理可以把无机抗菌剂分为金属离子型抗菌剂和光催化型抗菌剂。

①金属离子型抗菌剂

金属离子型抗菌剂是将具有抗菌作用的金属离子（Ag+＞Hg2+＞Cu2+＞Cd2+＞Cr3+＞Ni2+＞Pb2+＞Co2+＞Zn2+＞Fe3+）负载在无机多孔材料上制备成相应的抗菌剂。当微生物与金属离子接触后，通过与细胞膜上的应答蛋白接触反应，阻止细胞膜的功能，使得微生物体内生化过程受阻、代谢紊乱，造成微生物死亡。但是一些金属（例如汞、镉等）存在较强毒性，导致可作为抗菌材料使用的金属范围变小。银离子具有抗菌广谱性、杀菌效率高、不易产生抗药性等特点，在无机抗菌剂中应用最为广泛。随着纳米技术的发展，纳米银作为抗菌材料表现出的安全性更高、效果更好、性价比更高，是目前研究的一大热点。

Fan等人[8]通过把纳米银负载到石墨烯上并且和交联剂进行复合制备得到新型抗菌复合材料-水凝胶基伤口敷料，这种复合方式有效的解决了传统无机抗菌材料与有机生物基体相容性的难题，而且该复合材料具有广谱抗菌性和加速伤口愈合能力。BHULLAR等人[9]在GUERRERO的研究基础上，通过将银（Ag）纳米粒子作为抗菌剂包埋在具有生物活性成分的PCL微纤维结构中。结果表明PCL微纤维结构不仅对Ag纳米粒子具有良好的包封和释放作用，而且增加了PCL微纤维结构材料抗菌活性和拓宽了该复合抗菌材料的应用。

随着银类抗菌剂在诸多领域的大量应用，研究人员发现一些特殊的情况，一些含银离子化合物也具有优异的抗菌性，如谷氨酸银、钼酸银等。用化合物银作无机抗菌剂制备方法简单，不需要载体。而且银含量高，因此向各种抗菌体系中的添加量可以减少许多，不会影响体系本身的性能，拓宽了银类无机抗菌剂的应用范围。

②光催化型抗菌剂

光催化抗菌剂是一种半导体材料，抗菌成分均为半导体化合物，主要包括纳米TiO2和纳米ZnO等，其中TiO2的氧化活性较高，稳定性也较强，对人体无毒。光催化抗菌剂在紫外光下才表现出抗菌性对细菌和霉菌都有抑制作用。光催化型抗菌剂无毒、无特殊气味、无刺激性，高温稳定、不分解，由于它本身没有参与反应，故没有任何损失，因此这类抗菌剂具有长效的抗菌作用。

光催化型抗菌剂的抗菌机理是它们通过对光线的吸收，利用紫外光催化作用产生大量的-OH和-O自由基，并且具有很强的化学氧化活性，容易和微生物体内的有机质发生反应对其产生破坏，从而对与其接触的微生物具有抑制和杀灭作用。

此外，可以将两种或两种以上的无机抗菌剂复合在一起制备复合抗菌剂，大大提高其抗菌性能。SHAHRIMA等[10]利用自组装技术将纳米银和ZnO两种不同类型的无机抗菌剂复合在同一材料表面上。结果表明，与单独使用纳米银相比，复合后的抗菌剂使用具有更加显著的抗菌性能。

3.展望

近年来抗菌剂的研发应用在国内外均具有良好的发展前景，人们对抗菌剂的需求量也急剧增长，抗菌产品应用也不断向各个领域延伸。然而作为一种理想状态下的抗菌剂，应该是及时、广谱、长效、稳定、安全以及高性价比这些特点的综合体。但是现有抗菌剂，无论是天然的，还是合成，又哪怕是改性之后的各有优缺点，都没有达到理想的要求。主要是因为抗菌剂自身的局限性以及抗菌成分与不同体系的相容性造成的。

针对以上问题，现阶段采用抗菌剂混合添加、协同作用的方式获得优异的综合抗菌性能。另外，加强对不同种抗菌剂抑菌机制的研究，有利于更好的指导抗菌剂的生产应用。开发各种新型专用抗菌助剂，发展多种形式的抗菌剂改性技术，这些都将有助于加速实现抗菌防腐向高性能、专一性、多功能化和绿色环境友好的方向发展。这些对抗菌剂的多层次全方位的探索将具有一定的战略意义，将其应用在绘画颜料领域，具有更加广泛的应用前景。