燃料电池Pt基催化剂制备方法综述

苗珍珍,史莹飞*,秦晓平

(1.江苏铂坦氢能源科技有限公司,江苏 南京 210038;2.江苏龙蟠科技股份有限公司,江苏 南京 210038;3.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁 大连 116023)

目前,以丰田Mirai、现代NEXO为代表的氢燃料电池乘用车的销量逐步提升。经过十几年的研发,我国福田欧辉、郑州宇通和佛山飞驰等为代表厂家生产的燃料电池客车,正逐步开始市场化进程,燃料电池物流车也已具备商业化发展的条件[1]。我国对燃料电池的相关研究起步晚,电堆核心部件,如催化剂、质子交换膜(PEM)、双极板和气体扩散层等的整体技术相对落后。国内虽已有以江苏铂坦氢能源、贵研铂业、武汉喜玛拉雅和宁波中科科创等为代表的企业开始了Pt基催化剂的开发,但Pt/C催化剂的使用仍离不开英国Johnson Matthey(JM)、日本田中贵金属(Tanaka)及比利时优美科(Umicore)等国外企业。燃料电池催化剂的国产化,不仅可打破国外技术垄断,还有助于确保核心技术自主可控,支撑技术进步与产业发展,提升产业核心竞争力。

燃料电池催化剂包括Pt/C催化剂、Pt合金催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂等[2]。目前,非Pt催化剂的活性和稳定性不及Pt基催化剂,主要处于实验室研究阶段。通常认为,Pt合金中的过渡金属 M(M=Fe、Co、Ni、Cr和 Mn等)能改变Pt的几何效应、电子效应和应力效应等,在降低Pt用量的同时提高催化剂的活性和稳定性。合金化是降低催化剂成本的方式之一。在市售的氢燃料电池车中,除丰田Mirai使用专用的PtCo合金催化剂外,均使用Pt/C催化剂。Pt基催化剂的量产制备和国产化替代仍是一项难题。

本文作者对燃料电池Pt基催化剂的制备方法、原理及性能进行综述,探索Pt基催化剂量产制备的可能方法,重点分析制备方法简单、设备价格低的多元醇法、油胺法、浸渍还原法和NaBH4法,并对其他方法进行探讨。

1 多元醇法

由于分子结构中存在两个或多个羟基,多元醇沸点高、黏度高,具有还原性和配位性[3]。多元醇法主要指乙二醇法,步骤是将金属前驱体溶于乙二醇中,加入NaOH等将溶液调至碱性,在高温下反应,如在160℃下反应3 h,还原金属前驱体,得到稳定的贵金属纳米颗粒(NPs)。乙二醇既作溶剂,又作还原剂和稳定剂,不额外使用还原剂和表面活性剂,因此是一种简单且“绿色”的制备方法[4-6]。制备过程中,也可使用微波辅助加速反应,缩短反应时间[7]。

Y.Wang等[4]采用乙二醇法,不使用表面活性剂制备Pt、Rh 和 Ru NPs,其中Pt NPs的平均粒径为1～2 nm。 反应开始时溶液的pH值是影响Pt NPs胶体溶液稳定性的关键因素之一,当反应液初始pH＜12时,加热过程中会形成金属的沉淀物而非稳定的金属胶体溶液;而反应结束后,当溶液的pH＞7时,形成的 Pt NPs可以在溶液中稳定存在数月。I.Schrader等[5]研究了乙二醇法形成的Pt NPs的表面吸附物种,发现:反应过程中,乙二醇会氧化生成羟基乙酸、草酸和CO等产物,稳定的Pt NPs表面存在大量的CO和OH-。这也是乙二醇法制备Pt NPs时,溶液初始pH值要高于一定值的原因。表面吸附CO和OH-的Pt NPs呈碱性,只能稳定分散在碱性溶液中,反应过程中形成的酸性产物会使反应体系的pH值下降,当pH值低到不足以稳定碱性的Pt-OHNPs时,Pt发生聚集形成沉淀。这也是乙二醇法制备Pt/C催化剂时,用盐酸等酸沉降Pt NPs的原因。

Pt粒径对Pt/C催化剂的活性、选择性和稳定性等有重大影响,人们发现,用NaOH调节反应液的pH值,可控制Pt NPs的粒径[8]。J.Quinson等[6]通过实验和分析,发现影响Pt粒径的关键因素是n(NaOH)∶n(Pt),而非浓度。物质的量比相同而浓度不同,也可得到粒径相近的纳米粒子。研究表明,在反应过程中,OH-与Pt表面原子之比不仅能稳定Pt NPs,还可控制Pt NPs生长。在没有碳存在的情况下,控制n(NaOH)∶n(Pt)从 25∶1梯度变化到 3∶1,通过微波辅助加热,可得到粒径从1 nm变化到5 nm的Pt NPs,再负载在碳上,得到负载量(质量分数)均为50%的Pt/C催化剂。随着Pt粒径的减小,Pt/C催化剂的电化学活性面积(ECSA)和比活性(MA)提高,活性密度(SA)略有下降。如当Pt粒径由(5.5±1.6)nm减小至(2.1±0.6)nm时,Pt/C催化剂的ECSA由38 m2/gPt提高至102 m2/gPt,MA由457 A/gPt提高至922 A/gPt,SA由1.20 mA/cm2降低至0.90 mA/cm2。

乙二醇法制备燃料电池Pt合金催化剂也多有报道。W.Z.Li等[9]使用修饰的乙二醇法制备PtFe合金催化剂,反应液中n(Pt)∶n(Fe)=3∶1。催化剂在10% H2/Ar气氛中、300℃或900℃下热处理后,分别得到Pt-Fe/C 300、Pt-Fe/C 900催化剂,并与商用Pt/C对比。催化剂的ECSA从小到大依次为Pt-Fe/C 900、Pt-Fe/C 300和商用Pt/C。在1.0mol/L HClO4中进行旋转圆盘电极(RDE)氧还原反应(ORR)测试,Pt-Fe/C 300的MA和SA最大;进行甲醇单体电池性能测试,Pt-Fe/C 300的性能最好。文献[10]报道,Fe的存在可能会导致Fe催化的芬顿反应发生,降低燃料电池一些关键组件的稳定性,限制PtFe催化剂在燃料电池中的使用。C.V.Rao等[11]用乙二醇法制备石墨烯负载的Pt、Pt3Co和Pt3Cr催化剂,并将Pt3Co和Pt3Cr在10% H2/Ar气氛中、300℃下处理2 h。测试发现,Pt3Co和Pt3Cr催化剂的ORR性能是Pt/石墨烯催化剂的3～4倍,ORR起始电位比Pt/石墨烯催化剂低45～70 mV。对催化剂进行单体质子交换膜燃料电池(PEMFC)性能评价,发现Pt、Pt3Co和Pt3Cr催化剂的最大功率密度分别为790 mW/cm2、875 mW/cm2和985 mW/cm2,表明Co和Cr抑制了Pt表面羟基物种的生成,使Pt3Co和Pt3Cr具有理想的催化性能。丰田也报道了乙二醇法制备PtCo合金催化剂[12],在160℃下反应2 h,将过滤、干燥后的固体粉末在Ar气氛中、800℃下高温热处理,得到Pt质量分数20%、Co质量分数0.7%的PtCo/C催化剂。与传统金属沉积法得到的PtCo/C催化剂相比,该催化剂粒径较小(约3.3 nm),ECSA和MA大幅提高,分别为80 m2/gPt和381 A/gPt。

多元醇法工艺简单、过程控制点较少,得到的Pt和Pt合金催化剂活性高、金属颗粒粒径小且分布均匀,催化剂性能重现性好,适合批量制备。除金属前驱体和载体外,多元醇法的主要原材料为乙二醇和碱,价格低廉,乙二醇还可回收再利用,能降低制造成本。乙二醇的性能活泼,可能会产生较多的氧化还原副产物,且对动物有一定的毒性,因此使用更环保的多元醇作为原料是多元醇法优化的一个方向。

2 油胺法

油胺法是指以油胺为溶剂,在高温或高温高压的条件下制备催化剂的方法。与乙二醇法相似,在反应体系中,油胺起到还原剂和溶剂的作用,也起到表面活性剂和稳定剂的作用,避免了额外碱的使用。

Y.S.Yu等[13-14]采用油胺法制备Pt NPs,以油胺为溶剂,在300℃下共还原 M(acac)2(M=Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn)和Pt(acac)2(acac为乙酰丙酮化物)金属前驱体,得到单分散的MPtNPs。调节n[Co(acac)2]∶n[Pt(acac)2],可得到组成不同但结构和尺寸相近的CoPt NPs。将制备的粒径为8.9±0.8 nm的“腰果”形Co49Pt51(A1-CoPt)NPs负载在炭黑EC-300J上,得到Pt负载量(质量分数)为8%～22%的CoPt/C催化剂,并进行高温、酸洗等后处理,研究后处理对CoPt结构及电化学性能等的影响。在5% H2/Ar氛围下,经过650℃高温处理,CoPt NPs转变为球形,且Co和Pt发生扩散重排变得有序化,说明“腰果”形Co49Pt51NPs有利于有序化。经过1 h高温处理,有序的四方相L10-CoPt结构占55%;经过6 h高温处理,L10-CoPt结构占88%,属于完全有序的L10-CoPt。在60℃下于0.1mol/L HClO4中的酸处理过程中,完全有序的L10-CoPt可避免Co的溶解,只有近表面的Co被溶解。酸洗和400℃高温处理后,L10-CoPt转为Pt壳为2～3个原子层、适用于ORR催化剂的L10-CoPt/Pt核壳结构。L10-CoPt/Pt的初始MA为0.56 A/mgPt,30 000次、80℃循环耐久性实验后,MA降低至0.45 A/mgPt,超过美国能源部(DOE)2020年的初始0.44 A/mgPt和30 000次循环下降小于40%的目标。密度泛函理论(DFT)计算发现,Co的配位作用改变了Pt壳的双轴应力(-4.50%/-4.25%),弱化了含氧物种的结合能力。对于合金催化剂,第二金属在PEMFC酸性环境中的溶解会促进PEM的破坏,缩短燃料电池的使用寿命。高活性、高稳定性的核壳型合金,是合金催化剂的发展趋势[15]。

H.D.Li等[16]在 5 ml油胺中同时加入10 mg Pt(acac)2和多种 M(acac)2(M=Fe、Co、Ni和Cu)化合物,并加入60mg葡萄糖和50 mg表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC),在较低的温度(220℃)下制备了均匀的高熵合金(HEA)Pt18Ni26Fe15Co14Cu27NPs,粒径较小,约3.4 nm。研究表明,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C是优良的还原和氧化双功能催化剂,析氢反应(HER)活性和甲醇氧化反应(MOR)活性较强,还有优异的稳定性。在1 mol/L KOH和1mol/L CH3OH组成的碱性溶液中,MOR活性为15.04 A/mgPt,是目前报道的高效碱性直接甲醇燃料电池(ADMFC)催化剂,且具有优异的CO耐受性。DFT计算表明,在HER和MOR中,HEA表面上的多活性位点是质子和中间体转变的关键因素,同时,HEA的表面构造为还原和氧化过程提供了快速的点对点电子转移。N.L.N.Broge等[17]研究了Pt-Ir-Pd-Rh-Ru HEA NPs的形成机理,发现5种元素单独存在时,Pd的还原温度最低。当5种元素的前驱体化合物共存时,初期形成的Pd核自催化了合金的形成,且温度不同时,各种元素的还原速率不同,会导致合金由内至外的组成不同。

油胺本身是表面活性剂,且沸点高,以油胺为溶剂的反应体系操作简单,可在300℃的高温下反应,有利于高还原能垒的过渡金属与Pt的共还原,合成单分散、粒径分布均匀、合金组成和尺寸可调控的二元或多元Pt合金NPs,得到Pt合金催化剂。此方法合成的HEA纳米催化剂还具有多活性位点、多功能的特点。相较于乙二醇法,油胺法使用的溶剂油胺和金属前驱体乙酰丙酮化合物价格较高,且在高温下反应会产生更多的能耗。油胺的毒性比乙二醇高,对皮肤和眼有较大的刺激性,在冬季需加热融化后才能使用。整体上,油胺法相较于乙二醇法量产的优势较小。

3 浸渍还原法

浸渍还原法属于常用的传统催化剂制备方法,操作简单。D.L.Wang等[18]将 53.3 mg H2PtCl6·6H2O 和 8.2 mg CoCl2·6H2O溶于水中,加入78mg Vulcan XC-72炭黑分散均匀后,将悬浊液加热搅拌,在60℃烘干后,研磨得到固体粉末,再在H2/N2气氛下、于150℃热还原2 h,进行400℃或700℃的高温处理,分别得到Pt3Co/C-400和Pt3Co/C-700催化剂。在0.1 mol/L HClO4溶液中进行ORR性能测试,发现结构无序的Pt3Co/C-400和结构有序的Pt3Co/C-700的ORR起始电位相近,比商用Pt/C催化剂高约50 mV。ORR半波电位从小到大依次为Pt/C、Pt3Co/C-400和Pt3Co/C-700,且催化剂 Pt3Co/C-700的 MA比 Pt3Co/C-400、Pt/C提高了200%以上,SA提高了300%以上。循环耐久性实验发现,在0.1 mol/L HClO4酸性环境中,Pt3Co/C-700的稳定性很好,Co不易流失。由环形暗场-扫描透射电子显微镜(ADFSTEM)成像和电子能量损失谱(EELS)可知,循环耐久性实验前后,Pt3Co/C-700的结构均由有序的Pt3Co核和2～3个原子层厚的富Pt壳构成,是该催化剂具有高ORR活性和稳定性的根本原因。该方法在高温处理时会引起PtCo NPs的团聚长大,温度越高,长大越明显,Pt3Co-400的纳米粒子粒径为(4.8±1.0)nm,Pt3Co-700为(7.2±1.0)nm。

D.Wu等[19]以亲水介孔碳(MPC)为载体,用真空浸渍还原法合成了八面体结构的三元催化剂Pt2CuNi/MPC,用于ORR反应。首先,将40 mg Pt(acac)2和一定量M(acac)2(M=Ni和Cu)金属前驱体溶于4 ml氯仿中,n(Pt)∶n(Ni)∶n(Cu)=2∶1∶1,真空下搅拌后,滴加到已除水预处理的MPC中,得到的固体粉末在H2和CO[V(H2)∶V(CO)=1 ∶20]气氛中、210℃下还原1 h,并在氩气中冷却至室温,得到20% Pt2CuNi/MPC催化剂,CO的存在有利于八面体的形成[20]。该方法得到的Pt2CuNi在MPC上分布均匀,尺寸一致。改变载体MPC的介孔尺寸和高温还原的升温速率,还可控制Pt2CuNi的粒径。研究表明,真空条件有利于金属前驱体混合液的自由移动,促进金属前驱体进入MPC的孔道内,使形成的纳米粒子的尺寸分布更窄。以孔尺寸为6.5 nm的MPC为载体,升温速率为10℃/min时制备的Pt2CuNi-10-210催化剂的电化学性能较好,MA为1.29 A/mgPt,SA为4.94 mA/cm2;10 000次耐久性循环后,MA仍保持60%。

X.R.Zhao等[21]将Cu(acac)2和Pt(acac)2浸渍在炭黑EC-300J上,在管式炉的NH3气氛中、500℃下处理2 h,得到N掺杂的样品D-PtCuN/KB,再在5% H2/Ar中、800℃下处理1 h,得到PtCu有序的菱方相L11结构Int-PtCuN/KB催化剂。该催化剂具有表面富Pt的核壳结构,电化学性能测试发现,特殊的菱方相L11结构和N的掺杂,使催化剂的活性和稳定性大幅提高,MA为1.15 A/mgPt,SA为1.81 mA/cm2,分别是商用Pt/C催化剂的5.2倍和3.9倍;20 000次耐久性循环后,MA仅下降23.4%。PtCuN的菱方相L11结构和N的存在,优化了PtCu的压应变,有利于反应中间体吸附在Pt表面,提高催化剂的活性,Pt壳和Cu-N键的形成抑制了Cu在酸性溶液中的扩散和溶解,提高了催化剂的稳定性。

浸渍还原法过程简单,可用于批量制备Pt和Pt合金催化剂,但金属纳米粒子的粒径分布通常较宽、均匀性和分散性较差,尤其是金属负载量较大时,金属纳米粒子的团聚较严重,影响了催化剂的活性和稳定性。对于高负载量的催化剂,可以采用多步浸渍还原法来改善金属纳米粒子的分散均匀性[22]。此外,金属前驱体的组成和浓度、碳载体的孔结构和亲疏水性、干燥速率、还原温度和升温速率等,都会影响产物的形貌和性能,导致该方法较难稳定地批量制备催化剂。

4 NaBH4法

NaBH4是最常用的还原剂之一,可在温和的条件下高效还原金属化合物。J.R.C.Salgado等[23]将Pt和Co的化合物前驱体与Vulcan XC-72炭黑混合分散在溶液中,调节溶液pH值为2或9,在超声波条件下逐滴加入NaBH4溶液,得到质量分数20%的Pt85Co15/C催化剂。结果表明,pH值为2的酸性条件下还原所得催化剂的ORR活性较好,0.9 V下的电流密度为9.3mA/cm2;pH值为9的碱性条件下还原所得催化剂的ORR活性较差,0.9 V下的电流密度为8.8 mA/cm2。这可能是因为酸性条件下还原所得催化剂的合金化程度更高,Pt-Pt键更短。碱性条件下还原所得催化剂在大电流密度时,单体PEMFC的性能更好,最大功率密度较高,可能是因为碱性条件制得的催化剂的粒径更小。Z.H.Yan等[24]在乙二醇法制备Pt和Pt合金催化剂的基础上,使用NaBH4在乙二醇溶液中将Pt和Co在温和的室温条件下还原,得到PtCo合金催化剂,乙二醇仅起到溶剂和稳定剂的作用。控制n(Pt)∶n(Co),可得到组成不同、高分散、粒径分布窄的PtCo NPs。 当n(Pt)∶n(Co)=1∶1时,得到的 Pt-Co/C 催化剂的电化学性能最好,平均粒径仅为1.9 nm。 Y.H.Cho等[25]采用传统的NaBH4还原法,将Pt、Pd和Co的金属前驱体和炭黑XC-72R在水中混合,加入 NaBH4,得到质量分数 60%的Pt35Pd35Co30/C和Pt50Pd50/C,用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的阴极催化剂,Pt合金NPs的粒径为2～3 nm。Pt35Pd35Co30/C的ORR活性和单体电池催化性能均优于Pt50Pd50/C,虽然Pt35Pd35Co30/C的ORR活性与商用Pt/C催化剂相近,但在0.5 mol/L H2SO4的酸性环境下,Pt35Pd35Co30/C的甲醇耐受性更好,单体电池性能较Pt/C提高了近50%。

NaBH4法可在室温下快速、高效地还原Pt和其他金属,得到粒径较小的合金催化剂,是一种简单可行的制备方法。放大生产时,与同样在溶液中还原金属前驱体的乙二醇法和油胺法相比,NaBH4法反应速度过快,难以控制催化剂批量制备的重复一致性,可能要进行大量实验来确定量产工艺。

5 其他方法

用于燃料电池Pt基催化剂的制备方法还包括化学气相沉积法(CVD)、熔融盐法、欠电位沉积法、微乳液法、纳米胶囊法、超临界CO2法、静电纺丝法和溅射法等[26-32]。

CVD法沉积速率高,易获得厚涂层,组分可变化程度高,可实现多种元素或化合物的共沉积,但通常在600℃以上的高温操作,底物需保持一定的高压,很多底物在该状态下不稳定,且通常有一定的毒性或剧毒,副产物还常有毒性或腐蚀性,后处理成本较高。熔融盐法具有对环境友好、成本低、操作简单、产物均匀且尺寸形貌可控、易于放大等优点,是一种可合成各种化学成分、尺寸和形貌无机纳米材料的方法,但熔融盐可能会与反应容器反应或进入产物中,且某些熔融盐,如氟化物、AlCl3、KOH和BaCl2,有一定的毒性或腐蚀性。欠电位沉积法是在原子水平上改性催化剂表面电子结构的重要方法,可用于制备高电催化活性材料,操作简单、快速、成本低,沉积得到的纳米颗粒可直接附着在基底上,但较难精确控制纳米颗粒表面原子。微乳液法包括水包油和油包水两种类型,化学反应都在微小的纳米液滴中进行,每个液滴相当于一个微型反应器,通过调温、搅拌等调控纳米液滴的大小,可控制纳米颗粒的粒径。该方法需使用大量有机溶剂,还有去除表面活性剂等后处理过程,导致成本增加、过程繁琐。超临界CO2法以CO2作为反应介质,避免了使用有机溶剂,是一种简单、快速、低成本的催化剂制备方法,通过改变温度和压力,即可在气态和液态间改变溶剂的物化性质,从而改变反应环境,如密度、黏度、扩散率或表面张力,但制备纳米颗粒时,通常需要较高的温度和临界压力。溅射法过程中无化学反应发生,溅射材料的成分与目标材料一致,产生的杂质比化学方法的少,与其他化学还原方法相比,合金纳米颗粒的组分更容易控制,适于合成大尺寸的离子型纳米颗粒及溶液法不易制备的纳米颗粒,但He、Ne、Ar等溅射气体会对纳米颗粒的表面形貌、成分和光学性质等产生影响。目前,这些方法不太适用于Pt基催化剂的量产制备。

6 结论与展望

本文作者对燃料电池Pt基催化剂的制备方法、原理和性能进行综述,重点探索可能的量产制备方法,包括多元醇法、油胺法、浸渍还原法和NaBH4法等。虽然浸渍还原法和NaBH4法生产工艺简单,但浸渍还原法得到的催化剂,金属纳米粒子的粒径分布较宽、分散性较差,影响了催化剂的活性;而NaBH4法所得催化剂的批次均一性较难控制,使用这两种方法,需进行大量的工艺设计和控制。多元醇法和油胺法均为溶液法,制备过程简单、对设备要求低、重复性高,适用于量产制备催化剂。尤其是多元醇法,使用生物质衍生物乙二醇作为溶剂,原材料价格低、反应温度低、易于放大生产,是目前最适用于批量生产Pt基催化剂的方法。调节溶液的浓度、n(Pt) ∶n(OH-)、n(Pt) ∶n(M)(M=Fe、Co、Ni、Mn和Cr)、反应温度和时间等,可优化金属纳米粒子的粒径和Pt合金组成,从而改善催化剂的性能。增加微波辅助工艺还可缩短反应时间,提高生产效率。随着工艺的发展,燃料电池Pt基催化剂的国产化不久就可以实现。