绿化用有机基质中总汞和总砷测定方法的研究

建立了一种联用王水水浴消解和原子荧光分光光度计（AFS）测定绿化用有机基质中总汞和总砷的测定方法。对比了传统消解和王水水浴消解两种样品前处理方法对有机基质重金属元素的消解效果。结果表明：（1）王水水浴消解法对总砷和总汞的检出限为0.624 mg/kg和0.024 mg/kg；方法对3种有机基质中总汞和总砷测定的相对标准偏差（RSD）为1.68%～3.02%和2.27%～2.42%，加标回收率为90.2%～109.6%，具有较高精密度；（2）王水水浴消解与传统消解测定结果的相对偏差在0.49%～12.3%，满足标准要求；（3）采用标准物质GBW07603、GBW07408、GBW07447和GBW07452对方法的准确度进行评价，测定结果与标准值相符。综上，该方法可快速准确测定绿化用有机基质中总汞和总砷含量。

王水水浴消解；原子荧光分光光度计；绿化用有机基质

绿化用有机基质是以城乡有机废弃物为主要原料，可少量添加自然生成或人工固体物质，一般运用于园林绿化土壤改良。由于绿化用有机基质性质与有机肥料相似，其原料来源广，成分繁杂，若持续过量施肥可能会引起土壤重金属含量超过环境允许最大容量[1]，且总汞和总砷在一定程度上会对环境和人体健康产生不同程度的影响[2]，因此监测绿化用有机基质中砷、汞含量对于保障绿地土壤质量和人体健康具有重要意义。

目前，检测绿化用有机基质中总汞和总砷的方法主要是参照GB/T33891-2017《绿化用有机基质》执行，采用常规的冷原子吸收分光光度法及三酸消解-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）[3]。三酸消解法耗时长，且分析物易挥发损失，不能有效快速地进行绿化用有机基质中总汞和总砷的检测。在常规检测中，原子荧光分光光度计普遍用于测定土壤、肥料等样品中的总汞和总砷，该仪器具有灵敏度高、检出限低、背景干扰小的优点，对进样溶液中酸体系的要求也相对较低，同时配置全自动进样器，具有操作简单、节省时间、降低劳力等优势，备受研究学者的青睐。同时，水浴消解法因具有所用设备要求低、操作简便、普适性较强等优点而使用广泛，但国内鲜见文献报道联合王水水浴消解和原子荧光分光光度计测定绿化用有机基质样品中总汞和总砷含量。本研究将王水水浴消解和原子荧光分光光度计联用，测定绿化用有机基质中总汞和总砷的含量，为监测绿化用有机基质中总汞和总砷含量提供方法，这对加强绿地土壤安全质量管控具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 试验材料

选用3种不同绿化用有机基质，风干、粉碎过100目筛、备用。供试材料基本性质见表1。

表1 供试材料基本性质

1.2 仪器及工作条件

实验仪器有AFS-9750双道原子荧光光度计（北京海光仪器有限公司）、恒温水浴锅、电热板、50 mL具塞玻璃比色管。

A道工作条件：负高压250 V，载气流量400 mL·min-1，灯电流15 mA，屏蔽气流量1 000 mL·min-1，读数时间16 s，延迟时间4 s；B道工作条件：负高压240 V，载气流量300 mL·min-1，灯电流60 mA，屏蔽气流量800 mL·min-1，读数时间16 s，延迟时间4 s。

1.3 试剂与标准溶液

浓HNO3、HCl（优级纯）；Hg和As标准溶液1 000 mg·L-1（购买于上海市计量测试技术研究院）。

（1+1）王水：量取750 mL浓盐酸和250 mL 浓硝酸，加入到1 000 mL水中，混匀。

1.4 分析方法

1.4.1 常规消解

总砷按照GB/T33891-2017《绿化用有机基质》附录J3.1进行消解，总汞按照GB/T 33891-2017《绿化用有机基质》附录K3.1进行消解[3]。

1.4.2 王水水浴消解

现有关于肥料中重金属检测较为详细的国家标准有《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》（GB/T23349-2009）和《有机-无机复混肥料》（GB18877-2002）[4-5]，二者对样品的前处理均使用盐酸-硝酸（3+1）混合酸对样品进行湿法消解，总汞采用氢化物发生-原子吸收法进行测定，总砷采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法和砷斑法进行测定。与传统的样品前处理相比，王水水浴消解具有设备要求低、用酸种类单一、效率高、操作简单和不易引入污染等优点[6]。因此，本研究采用王水水浴消解法对绿化用有机基质进行前处理，以满足快速、准确、高效地测定绿化用有机基质中的总汞和总砷的需求。

称取经风干、研磨并过0.149 mm孔径筛的绿化用有机基质样品0.2～1 g（精确至0.0002 g），置于50 mL具塞比色管中，加少许水润湿样品，加入10 mL（1+1）王水，加塞后摇匀，于沸水浴中消解2 h。取出冷却，用水稀释至刻度，摇匀后放置，取上清液待测（当天测定）。

总汞吸取一定量上述上清液进行测定，总砷测定前吸取一定量的消解试液于50 mL比色管中，加3 mL盐酸、5 mL5%硫脲溶液、5 mL5%抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀放置，取上清液待测；同时做空白试验，并按照表2分别配置砷和汞的标准曲线系列，用原子荧光分光光度计进行测定。

表2 标准溶液曲线浓度（单位：ug·L-1）

2 结果与分析

2.1 称样量的优化

对使用王水水浴消解的称样量进行优化，固定消解时间在2 h，设置称样量为0.2 g、0.5 g、和1 g。从表3可看出，0.2 g称样量测定结果均低于标准物质证书提供的参考值；0.5 g称样量的测定结果只有As符合允差范围，且RSD较差；称样量为1 g时测定的结果均在参考值的允差范围内，且精密度符合检测标准相关要求。因此，选择1 g作为最优称样量。

表3 不同称样量的测定值与精密度

表4 As和Hg的线性方程、相关系数、定量下限

2.2 方法评价

2.2.1 方法的线性与检出限

按照“1.4.2”分别配制浓度为0～60 ug·L-1的砷标准溶液和0～10 ug·L-1的汞标准溶液，采用本方法进行样品前处理和测定。以各元素的质量浓度（C/ug·L-1）为横坐标，对应的荧光强度（IF）为纵坐标绘制校准曲线，结果显示，总汞和总砷的线性关系良好，相关系数（r2）均不小于0.999。按D.L=KSb/S（K＝3）计算方法的检出限，LOQ为0.024 mg/kg和0.624 mg/kg（以称样量1 g计），方法灵敏度可满足绿化用有机基质目标物的检测要求。

2.2.2 精密度

每个试样测定6个平行样品，分别计算总汞和总砷的相对标准偏差（RSD），评价王水水浴消解-原子荧光分光光度法的精密度（表5）。3个样品总砷6次重复的RSD在1.68%～3.02%之间，总汞6次重复的RSD在2.27%～2.42%之间，测定检测结果表明该测定方法具有较高的精密度，能够满足实验室检测的相关要求。

表5 王水消解处理3种绿化用有机基质各元素测定结果和相对标准偏差（n=6）

同时，比较传统三酸消解和王水水浴消解处理后总汞和总砷测定值之间的差异（表6），相对相差在0.49%～12.3%之间，满足GB/T33891-2017中要求的2次平行测定结果允许相对偏差为±15%的要求。

表6 湿法消解和王水消解处理测定值之间的相对相差（%）

2.2.3 准确度

由表7和表8结果可知，用王水水浴消解-原子荧光分光光度法测定总汞和总砷的含量，采用高、中、低3个浓度对样品进行加标（总汞加标量为样品含量的0.5倍、1倍、2倍，总砷加标量为样品含量的1倍、1.5倍、2.5倍），RSD均＜6.95%，表明在高、中、低3种不同浓度下的样品的平行性都能够符合允差要求；且2个元素3个浓度的加标回收实验结果分别为96%～109.5%和90.2%～96.7%，均符合加标回收率80%～120%的要求，因此该方法的准确度满足实验室检测相关标准要求。

表7 加标平行实验原始数据与精密度

表8 加标回收率结果

由于目前尚无绿化用有机基质标准样品，为进一步验证该方法的准确度，选取了1种枯枝落叶标准物质GBW07603、3种土壤标准物质GBW07408、GBW07447和GBW07452，使用常规湿法消解、王水水浴消解2种方法进行样品前处理，之后上机测定总汞和总砷。由表9结果可知，王水水浴消解处理的各标准物质相应元素的测定值都在其证书值允许的误差范围内，且与常规湿法消解处理测定值相比，两种方法的相对相差在0～7.95%之间，因此，王水水浴消解和原子荧光分光光度计联用法的测定方法准确度符合GB/T33891-2017的相关要求。

表9 2种消解方法下标准物质Hg和As测定结果

3 讨论与结论

绿化用有机基质是在对绿化废弃物进行分类的基础上，利用堆肥技术生产的土壤改良剂，用于城市绿化用土和土壤改良[7]。如果在改良中使用过量的绿化用有机基质，基质中含有的重金属会在土壤和植物中积累，因此有机基质中总汞和总砷的含量直接关系着绿地土壤质量和市民身体健康安全。本研究建立了王水水浴消解-原子荧光分光光度法测定绿化用有机基中总汞和总砷含量，具有安全、简单、快速、准确、灵敏等优点。

目前关于绿化用有机基质重金属测定的研究较少，对比土壤及农产品中总砷和总汞含量检测研究，得出了类似结果：张敏等[8]采用王水水浴消解和双通道原子荧光光谱法同时测定了土壤中的砷和汞；李松等[9]采用水浴消解-原子荧光光谱法测定土壤中总砷和总汞；李自强等[10]采用水浴浸提-氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定土壤污染普查样品中砷和汞；张大诚等[11]通过原子荧光光谱法对晚籼稻谷中总砷及形态砷进行了研究，建立了微波消解-原子荧光光谱法测定稻谷中总砷；杨辉等[12]采用微波消解-原子荧光光谱法同时检测土壤中Hg、As；王冬群[13]利用原子荧光仪多次测定砷、汞的稳定性。但在土壤和农产品测定时，称样量通常为0.2 g（精确到0.0001 g），本研究发现称样量为1 g时能较好地测定总汞和总砷，该研究结果与高一娜[14]测定常用肥料中总砷和总汞的研究类似。综上所述，王水水浴消解-原子荧光光谱法适用于绿化用有机基质中总砷和总汞的测定。如何实现两种元素同时测定以提高效率仍然需要进一步研究。