PEMFC低负载铂催化剂的研究进展

王 婷，刘建峰，潘卫国，尹诗斌

(1.上海电力大学能源与机械工程学院，上海 200090； 2.机械工业清洁发电环保技术重点实验室，上海 200090；3.广西有色金属及特色材料加工重点实验室，有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西 南宁 530004；4.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004 )

目前，质子交换膜燃料电池(PEMFC)普遍使用的催化剂为碳载铂(Pt/C)催化剂。铂(Pt)属于贵金属，价格高、资源匮乏，增加了燃料电池的成本。为降低成本，开发低负载Pt催化剂是PEMFC研究的重点[1]。近年来的相关研究，就是在原有Pt基催化剂的基础上制备各种高活性、高稳定性的低载Pt催化剂，通过改进Pt基催化剂的结构，进一步提高Pt的利用率，在降低Pt负载量的同时，提高阴极反应速率。

目前研究的低载Pt催化剂，主要有核壳结构催化剂[2]、Pt基合金催化剂[3-4]、新型碳载体催化剂[5]和特殊形貌催化剂等。本文作者概述了这些催化剂近年来的研究进展。

1 Pt基核壳结构

Pt基核壳结构催化剂的成分和结构可调，在提高Pt利用率、催化活性和稳定上有很大的潜力，是PEMFC催化剂的研究热点之一。核壳结构一般是Pt分布在外壳，过渡金属或合金组成内壳。催化反应主要是在催化剂的表面进行，因此外壳以Pt为主，可提高电化学活性比表面积(ECSA)，减少Pt的使用量，提高利用率[6]。目前，核壳结构的合成方法有晶种生长法、去合金法、电化学沉积法和热处理法等[7]。

核壳结构中使用最多的内核，由3d过渡金属，如Ni、Co和Cu等构成。L.Gan等[8-9]在去合金化Ni@Pt催化剂的研究中，以乙酰丙酮铂Pt(acac)2和乙酰丙酮镍Ni(acac)2为前驱体，油胺和油酸为表面活性剂，1，2-十四二醇为还原剂，采用改进的低温有机溶液法合成PtxNi1-x纳米粒子，并对合成的单分散PtNi、PtNi3和PtNi5纳米粒子进行电化学脱合金合成，制得D-PtNi、D-PtNi3和D-PtNi5(D代表去合金化)。D-PtNi3具有更明显的核壳结构和最好的氧还原反应(ORR)催化活性；同时，D-PtNi3催化剂的比活性和活性密度最高，分别比Pt/C催化剂提高了约5倍和10倍；不同粒径催化剂的稳定性不同，当D-PtNi3的粒径小于10 nm时，结构稳定性更好。B.T. Sneed等[10]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为封端剂、肼为还原剂，在水溶液中低温(50 ℃)制备Pd/Ni/Pt核壳三明治形催化剂，实现了Pt与Ni层厚度的可控，证实了Pd/Ni/Pt颗粒性能的提高，是Pt表面的压缩应变增加所致，而较小的粒径和较大的Ni层厚度可保持更久的高活性和高稳定性。K.A.Kuttiyiel等[11]以NH3为氮前驱体，通过化学还原法合成碳载的PtNiN核壳纳米粒子催化剂，与商业Pt/C催化剂相比，ORR极化曲线测得的半波电位高55 mV，且可逆氢电极(RHE)的比活性和活性密度均为Pt/C的4.5～6.5倍。在高氧化条件下，PtNiN型核壳结构电催化剂具有45%的初始面积，在0.1 mol/L KOH溶液中，进行1 600 r/min、35 000次循环的耐久性实验，循环伏安(CV)测试表明，PtNiN核壳电催化剂的ECSA没有损失，表明PtNiN催化剂对ORR具有很好的稳定性。X.Y.Wang等[12]通过肌酐介导的水热法制备Rh@Co@Pt核壳纳米晶枝。该催化剂相较于商用Pt/C具有较大的ECSA，且比活性(61.86 mA/mg)相较于Pt/C(32.80 mA/mg)得到明显提高。1 600 r/min扫描1 000次的耐久性实验表明，该催化剂的电流衰减率为20%，小于Pt/C的45%，说明具有更好的稳定性。M.C.Luo等[13]采用乙二醇微波辅助法合成CuxPty/C合金，以CuSO4为前驱体，并用硝酸对表面进行去合金化处理。电化学性能测试表明，制备的Cu@Pt/C核壳式催化剂的活性密度、比活性分别为商用Pt/C的3倍和2倍。

贵金属@Pt催化剂中使用的内核主要有Pd、Au、Ag和Ru等，其中研究较多的是Pd和Au。A.Dorjgotov等[14]通过紫外还原法合成小型Au@Pt纳米颗粒，将Pt负载降低至0.1 mg/cm2，并保持了较高的ORR活性，在0.5 mol/L H2SO4中进行CV实验，发现单层Pt沉淀相的ECSA(140.2 m2/g)比多层的(95.7 m2/g)更高，原因是Au核上沉积的Pt存在压缩应变，小尺寸的Au@Pt有利于去除羟基基团，从而提高ORR活性。C.Zhang等[15]采用种子生长法，在没有保护剂和结构导向剂的情况下，制备Pt@Au核壳结构纳米颗粒。在常压下由固定床反应器测定在甲苯氧化中的活性，相较于单金属催化剂，该催化剂具有更高的催化活性。催化剂的高活性与双金属的粒径和协同效应有关。S.X.Bao等[16]通过调节反应温度和前驱体的浓度，在八面体Pd的表面沉积Pt原子层薄层，制备八面体Pd@Pt核壳结构催化剂，将八面体Pd分散在碳上附着载体，代替聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[17]作为稳定剂，起到稳定核的作用。化学活性测试结果表明，相比于使用PVP的催化剂，这种无需稳定剂的核壳式催化剂有更高的催化活性，约为Pt/C催化剂的5倍。

西方文明方面。新航路开辟之后，大批中世纪的欧洲强国前往世界各地“淘金”，以不同的方式在世界各地开辟殖民地，这其中就包括东南亚地区。当时在东南亚、南亚建立殖民地的西方强国有英国、法国、西班牙和葡萄牙。这些国家把一些生活方式带入了当地，改变了原著居民的生活方式。此外，之后以美国为首的国家也在此进行了大量的活动，对当地也形成了一定的影响。这种西方文明对泛北部湾地区文明的影响不容忽视。

核壳结构催化剂因低Pt负载、高催化活性等优点，成为燃料电池催化剂发展的一个主要方向。近年来，该类型催化剂在Pt负载量逐渐下降的同时，活性逐步提高，但仍存在需要攻克的难题，如核壳结构催化剂的稳定性、壳层和核心的相互作用规律等问题。

2 Pt-M合金催化剂

Pt与金属合金(Pt-M)催化剂是指将Pt颗粒与一种或多种其他金属形成合金的PEMFC催化剂。制备该催化剂，可达到降低Pt负载用量、降低成本、提高催化剂的ORR催化活性[18]和稳定性[19]的目的。合金催化剂可利用金属的协同作用和相互影响，制约Pt的团聚和脱落现象。另外，合金化也会提高Pt的氧化电位，从而增强催化剂的耐久性能，还能促进氧在Pt表面的脱附，提升ORR的活性。经过不断的发展，制备Pt-M合金的方法逐渐增多，如电偶置换法(GD)[20]、溅射法[21]、溶剂热法、液相还原和真空热处理法。

廖明佳等[22]用四步电沉积法(FSD)制备了Pt-Fe/PCE合金催化电极。该合金催化剂颗粒的粒径细小、分散性好，减少了Pt的负载，从而降低了生产成本。Fe与Pt的合金，改变了Pt的外围电子结构，增加了Pt的电子空穴，采用CV和线性扫描伏安(LSV)实验对电化学性能进行测试，极限电流密度可达90 mA/cm2，提高了Pt对ORR的催化活性。H.Q.Pham等[23]以NaOH为还原剂，合成了低Pt负载的Pt/Ti0.8W0.2O2催化剂，提高了催化剂的比表面积。在0.5 mol/L H2SO4溶液中进行加速耐久性实验，经过2 000次循环，18.5% Pt/Ti0.8W0.2O2电催化剂的电流密度从20.90 mA/cm2下降到18.23 mA/cm2(降低了约12.77%)，而传统的20% Pt/C电催化剂的电流密度从25.48 mA/cm2下降到19.29 mA/cm2(降低了约24.29%)，说明该催化剂具有更强的催化活性和稳定性，抗中毒能力也是商用Pt/C的2倍。Y.Dai等[24]用过渡金属W进行合金化，形成稳定的Pt表面，制备的PtW2合金催化剂在CV测试中，表现出比纯Pt催化剂高近4倍的质量活性。另外，平行WO3纳米棒也是良好的催化剂复合材料[25]。I.G.Kim等[26]通过喷雾法合成了Pt-Ir/rGO合金催化剂，并对催化剂进行600 ℃热处理来加强合金化。在0.1 mol/L HClO4溶液中，以50 mV/s扫描时，稳定性测试电位循环实验(PCT)表明，随着循环次数的增加，在循环50 00次后Pt-Ir/rGO_P600的电化学表面积(ESA)仅损失5.6%，小于商用Pt/C的64.1%。F.Xu等[27]利用一锅法制备Pt/CeO2/C复合催化剂，在O2饱和的1 mol/L HClO4环境下进行ORR测量，20%CeO2的Pt/CeO2/C的催化剂比活性为52.09 mA/mg，比Pt/C(36.44 mA/mg)提高了50%。杜鑫鑫等[28]利用液相还原和真空热处理工艺制备PtIrFe/C三元合金催化剂，经过500 ℃、700 ℃热处理，用CV和LSV法对催化剂进行电化学性能测试，PtIrFe/C-700表现出最高的半波电位数值(0.867 V)，比商用Pt/C(0.813 V)提高了54 mV，活性密度和比活性可达到传统商业Pt/C催化剂的3～4倍，且半波电位在3 000次循环加速老化后仅下降93 mV，证明热处理带来的合金化，可提高催化剂的活性和耐久性。Q.H.Huang等[29]制备了粒径较小的Pt-Co合金催化剂，合金的形成减少了原子间的间距，在0.5 mol/L HClO4中进行CV测试，发现Pt-Co合金催化剂的活性密度比Pt/C催化剂提高了约2倍，比活性提高了2～3倍。

合金催化剂的研究还在不断完善，性能也在逐渐提高。目前，Pt基合金存在的一个主要问题是过渡金属在酸性环境中的稳定性不强，容易溶解流失，会对电池造成一定的影响。

3 不同形态碳载体Pt基催化剂

目前，催化剂的载体主要是碳。为了降低Pt的负载量，人们对催化剂的载体进行了一系列研究，开发了一些不同形态碳载体，用于PEMFC催化剂。在对碳纳米管(CNT)作为载体的研究中，朱红等[30]采用原位化学还原法制备Pt/CNT，在0.5 mol/L H2SO4中进行CV实验，结果表明，曲线在正扫方向上于-0.40 V 附近，出现氢的阳极氧化(吸附)峰，而Pt/C催化剂电极的CV曲线，正扫方向氢的阳极氧化峰出现在-1.45 V处，表明Pt/CNT催化剂的性能要优于Pt/C催化剂。CNT具有孔隙率高、比表面积大等优势[31]，作为载体可提高Pt的利用率。崔丽瑞等[32]以CNT作为低铂载量膜电极(CCM)催化层添加剂，大幅提升了Pt催化剂的利用效率，在100%相对湿度条件下，最高输出功率比常规低铂载量膜电极提升了近60%。

一些碳的复合物作为催化剂载体，也能提高催化活性和稳定性。Y.Zhang等[33]制备了NiMoCx/C负载的Pt(10%)电催化剂，电化学测试结果表明，10% Pt/NiMoCx/C的电化学比表面积(68.4 m2/g)高于20% Pt/C(63.2 m2/g)，同时具有较高的ORR电催化活性。W.S.Jung等[34]使用铁钴螯合物，经高温热解和酸浸，合成了碳复合催化剂(CCC)，再采用化学沉积法，在CCC和科琴黑(CB)上负载超低量的Pt(0.04 mgPt/cm2)。Pt/CB的半波电位(0.827 V)小于Pt/CCC的半波电位(0.852 V)，ECSA为56.8 m2/g，也低于Pt/CCC(62.7 m2/g)。Z.W.Liu等[35]制备了磷掺杂CNT(P-CNT)负载的低Pt负载催化剂(2.63%)和氮磷共掺杂CNT(NPCNT)负载的低Pt负载催化剂(1.52%)。Pt/NP-CNT在1.0 mol/L HClO4溶液中进行CV和LSV测试，在6 000次循环后，ORR峰电位仅从0.47 V下降到0.41 V，峰值电流仅下降了42%，稳定性高于Pt/P-CNT(循环3 000次后下降了63.5%)和商用Pt/C(循环5 000次后下降了81.3%)。

一些特殊形态的碳材料也可用作载体材料，以提高Pt颗粒的分散程度，降低Pt负载量。J.C.Jia等[36]将SnO2嵌入蠕虫状氮化碳纳米纤维(SnO2-CNx)中，作为Pt纳米颗粒的载体，来改变Pt原子的电子结构。产物对ORR的催化活性显著增强，在0.5 mol/L H2SO4溶液中进行CV测试，5 000次循环后，Pt/SnO2-CNx的ORR活性仅下降了不到5%，表现出较高的稳定性。G.Cognard等[37]以铌(Nb)掺杂的SnO2为载体，采用静电纺织法和溶胶-凝胶法，分别合成了气凝胶和松管两种形态的Pt负载的Nb-SnO2(NTO)。松管形态的催化剂的ORR活性为气凝胶形态的4倍，证明表面电导率是决定ORR活性的关键，表明静电纺丝似乎是合成PEMFC阴极用NTO载体的首选途径。刘硕等[38]采用乙二醇还原法，以高比表面积、高孔隙率和稳定性好的碳气凝胶为载体，制备碳气凝胶载Pt催化电极(Pt/CA/CP)。与碳载体相比，碳气凝胶的孔结构有利于催化剂的分布，从而提高催化剂的电化学活性。S.F.Jiang等[39]采用碳的水热生长和热处理方法，合成碳包覆二氧化钛纳米棒阵列(TiO2-C-NRs)，并以物理气相沉积Pt的方法制备了Pt-TiO2-C，在加速耐久性实验中循环1 500次后，ECSA仅下降10.6%，表现出较高的稳定性。制备的超低Pt含量电极(Pt负载量28.67 μg/cm2)的功率为市售气体扩散电极(Pt负载量400 μg/cm2)的4.84倍。J.Song等[40]以细多孔碳纤维(UPCF)为载体，制备了PEMFC电极催化剂层负载型Pt催化剂(Pt/CCS)，ECSA为Pt/C催化剂的1.3倍，单体燃料电池的功率密度提高1.25倍。载体对于催化剂的活性和稳定性有很大的影响，载体的形态在一定程度决定了Pt利用率的高低，因此，不同形态碳载体的研究对于降低Pt载量有重要的意义。

4 特殊形貌催化剂

一些研究发现，当催化剂材料以特殊形貌存在时，有可能会使Pt更多的活性位点暴露出来，从而提高Pt的利用率，实现减Pt。近年来，一些多面体材料结构受到了广泛的关注。J.Zhang等[41]采用湿化学方法制备了单分散的Pt3Ni纳米八面体，以及分别以{111}面和{100}面为封端的纳米立方体，在O2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液中进行CV测试，发现Pt3Ni纳米八面体的ORR活性高于相同尺寸的纳米立方体。曹龙生等[42]采用溶剂热法制备了3种投料比的PtCu八面体合金催化剂，当Pt与Cu的物质的量比为1∶2时，八面体的形貌最好。这种八面体催化剂暴露出的{111}晶面，是ORR活性较高的晶面。在O2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液中，以1 600 r/min和10 mV/s记录ORR极化曲线，发现该Pt八面体合金催化剂的比活性和位点活性(SA)分别为商用20% Pt/C的6.3倍和27.2倍。X.Q.Huang等[43]用过渡金属(TM)在碳上表面掺杂Pt3Ni八面体(M-Pt3Ni/C，M=V，Cr，Mn，Fe，Co，Mo，W，Re)，其中Mo-Pt3Ni/C具有最好的ORR性能，活性密度为10.3 mA/cm2，比活性为69.8 mA/mgPt，与商用Pt/C催化剂的0.127 mA/cm2和0.096 A/mgPt相比，分别提高了81倍和73倍。不止八面体，如X.H.Sun等[44]利用十六烷基三甲基溴化铵作为控制剂，合成了Pt3Cu的二十面体，并进行了CV和LSV测试。Pt3Cu二十面体的ECSA为34.4 m2/g，Pt3Cu八面体为31.5 m2/g，Pt/C为15.1 m2/g。催化剂按比活性排序，由大到小依次为Pt3Cu二十面体、Pt3Cu八面体和Pt/C。

还有其他的特殊形貌催化剂，如纳米花、空心结构等。A.Bharti等[45]用水热合成法制备了一系列Pd纳米花，再作为基质，采用欠电位沉积法合成低Pt催化剂。三维结构纳米花催化剂的ESA为110 m2/mgPt，比常规CNT结构的高27 m2/mgPt，且功率密度比商业20%Pt/C催化剂的270 mW/cm2高出1.7倍。M.T.Sung等[46]发现，传统Pt/C催化剂与少量铂纳米线(Pt-NWs)混合，具有更好的催化性能。王路峰等[47]以氧化铜为模板，采用水热法制备了Pt/Cu2O，再用酸移除Cu2O，合成了中空结构的Pt/Cu合金。该催化剂与商业Pt/C相比，ECSA高达1.7倍，抗中毒能力更是达到了2倍。S.J.Guo等[48]以TiO2为前驱体模板，利用组装的方法制备了Au/Pt纳米空球催化剂。空心结构除去了催化剂的内核，进一步增加了催化剂活性面积，提高了催化剂的利用率。

5 小结

Pt作为PEMFC主要的催化剂材料，存在负载量大、利用率低和成本高等问题。近年来，低Pt催化剂的研究取得了一定的进展，在核壳Pt基催化剂、Pt-M合金催化剂、不同形态碳载体Pt基催化剂和特殊形貌催化剂等方面的研究，使Pt负载量相较于商用Pt/C已经降低了很多，且ORR的催化活性和稳定性都有了一定的提高。随着商业化的不断发展，对催化剂的要求越来越高，催化剂的活性和稳定性需要进一步增强，同时也要提高Pt的利用率，以降低生产成本。燃料电池阴极低负载Pt催化剂仍将是研究的一个热点方向。