硫化物作为储能材料及电催化的研究进展

王海斌，郑永军，王茂华，瞿 忱

(中国民用航空飞行学院民航安全工程学院，四川 德阳 618307 )

锂离子电池具有能量密度高、电压高、自放电率低和对环境较友好等优点，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等领域[1]。商用锂离子电池负极材料石墨的比容量可达372 mAh/g，但能量密度和循环稳定性仍不能满足大功率设备的要求，严重的体积膨胀也限制了应用[2]。作为锂离子电池的替代物，钠离子电池因钠资源丰富和成本低得到广泛研究，但Na+由于半径大于Li+导致传输阻力更大，同时，体积膨胀更严重[3]。钾离子电池因钾资源储量丰富且标准电极电位与锂离子电池接近，近年来受到较多的关注。与钠离子电池相比，钾离子电池在容量和电压方面具有优势，但发展也受离子半径的制约[4]。水分解是一个可持续生成清洁氢燃料的能量转换过程，由析氢反应(HER)和析氧反应(OER)组成，需要较大的驱动力克服来自溶液和电解质的部分电阻。目前，贵金属Pt是最有效的电催化剂，可以降低过电位，但由于价格昂贵，难以商用[5]。由此可见，电化学储能和转换装置的广泛应用受到成本的制约，为此，人们针对电化学性能表现好和成本低的活性材料开展了大量的研究。

近年来，金属硫化物因比金属氧化物具有更好的导电性、热稳定性和氧化还原反应活性，受到广泛关注。当金属硫化物应用于锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池时，可以提供很高的比容量，比石墨等商用材料高出2～3倍。对于HER和OER，金属硫化物具有更好的电催化活性，因此，人们开展了许多金属硫化物电极结构设计和改进的研究[6]。

本文作者主要介绍金属硫化物的合成方法及在电化学储能和转换方面的应用。首先，对金属硫化物的合成方法进行简要概述；然后重点介绍金属硫化物在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池和水分解等方面的应用；最后，对金属硫化物面临的挑战进行讨论，并对发展前景进行展望。

1 金属硫化物的制备方法

制备金属硫化物的常用方法有共沉淀法、水/溶剂热法和硫化法等。

共沉淀法中，溶液含有一种或多种金属盐离子和硫源离子，它们以均相存在于溶液中，在共沉淀剂的作用下于室温或低温老化一段时间，得到大小均一的纳米材料。J.H. Zhang等[7]采用共沉淀法合成Cu2+和Ni3+共掺杂镍基双氢氧化物。Cu-Ni(OH)2具有典型的花状形态和分层结构，微球尺寸为0.5～3.0 μm，由二维纳米片组成，厚度约为15 nm。

水/溶剂热法是指在密封的压力容器中，以水或有机物和非水溶媒作为溶剂，将金属盐和硫源溶解在其中，然后加热到设计温度并保持一段时间制备材料的方法。该方法制备的材料尺寸形貌理想，尺寸可控。L.Yuan等[8]先是通过共沉淀法得到Zn-Al层状双氧化物(LDO)前驱体，然后通过水热法合成直径约为10 μm的Zn-Al-In LDO纳米花。

硫化法主要是指固态硫化反应，通常以金属氧化物或金属为前驱体，以含硫物质为硫源，采用退火工艺制备得到目标产物。D.Zhao等[9]合成了氮掺杂碳包覆的硫化铜纳米线(CuSNWs@NC)。首先，通过回流法和包覆多巴胺得到多巴胺包覆的甲基硫化铜纳米线(CH3CuSNW@PDA)前驱体，然后通过硫化处理，得到一维CuSNWs@NC线性结构。

2 金属硫化物的应用

2.1 锂离子电池

当金属硫化物作为锂离子电池的负极材料时，依靠金属与硫之间化学键的作用力，把硫元素固定在电极上。金属硫化物具有较高的比容量，但也有较大的体积膨胀。人们对此进行了设计，并改进电化学性能。

M.Cao等[10]将ZnCo-双金属咪唑盐骨架(ZIF)前驱体在管式炉中硫化，得到ZnS/CoS-氮掺杂碳纳米管框架(NCNT)十二面体。硫化后的ZnS/CoS-NCNT很好地保持了ZnCo-ZIF前驱体的十二面体轮廓，且表面变得蓬松。ZnS/CoS-NCNT以1 A/g的电流在0.1～3.0 V循环1 000次后，还可提供1 007 mAh/g的比容量。F.S.Yuan等[11]通过简便的热浴法和碳化工艺制备了SnS/碳化细菌纤维素(CBC)复合材料。SnS/CBC复合材料具有三维(3D)网状多孔结构，涂覆SnS纳米片，使直径增加了约120 nm。对不同电流、不同浓度的SnS/CBC-700(氮气下退火700 ℃)纳米复合材料的倍率性能进行比较，发现在0.01～3.00 V循环，SnS/CBC-700纳米复合材料在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g和2.0 A/g的电流下，分别具有982 mAh/g、841 mAh/g、759 mAh/g、687 mAh/g和589 mAh/g的高放电比容量。当电流恢复到0.1 A/g时，材料的比容量很快恢复到896 mAh/g。0.5SnS/CBC-700纳米复合材料的低容量归因于低SnS含量。2SnS/CBC-70纳米复合材料的倍率性能显著下降，可能归因于高含量的SnS纳米片导致了高电阻，并阻止了电子的快速转移。

综上所述，自身严重的体积膨胀和低电导率等问题，导致金属硫化物作为负极材料时的电化学性能较差。当金属硫化物与不同的材料复合时，设计独特的纳米结构，可以改善倍率性能和循环性能。

2.2 钠离子电池

众多研究者对应用于钠离子电池的金属硫化物的电化学性能进行了改进。

J.B.Li等[12]通过简单的水热法制备了硫化镍(NiS1.03)掺杂硫化石墨烯(S-rGO)复合材料。将NiS1.03与S-rGO结合后，尺寸小于200 nm的NiS1.03的颗粒被均匀地分散、固定在S-rGO表面，较小尺寸的颗粒可以促进离子扩散，并提高活性物质的电化学活性。X.Q.Liu等[13]先通过共沉淀合成Cu-金属有机骨架(MOF)八面体前驱体，然后将Cu-MOF前驱体在高温下进行硫化，得到CuS@NC样品，最后，通过回流、硫化和水热反应，制备ZnS@MoS2-NC样品[14]。CuS@NC很好地保持了Cu-MOF八面体的形状，直径略有变大，此外，边缘部分的石墨化特性可提高电子导电性。透射电镜(TEM)图表明，MoS2-NC纳米片可很好地生长在ZnS纳米棒上。ZnS@MoS2-NC材料应用于钠离子电池，具有很好的倍率性能。在0.1～3.0 V循环，该材料在0.1 A/g、0.2 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g和5.0 A/g电流下的比容量分别为478.3 mAh/g、428.0 mAh/g、380.4 mAh/g、330.7 mAh/g和219.6 mAh/g；当电流恢复到0.1 A/g时，比容量仍有474.5 mAh/g。这可归因于N掺杂碳的结合，改善了MoS2电导率，且引入了足够的空缺，促进了Na+和电子的转移。L.Yao等[15]制备的多孔过渡金属碳(氮)化物(MXene)气凝胶螺纹中空硫化钴纳米盒(CoS NP@NHC@MXene)复合材料，以2 A/g的电流在0.1～3.0 V循环100次，仍有284.4 mAh/g的比容量，高于CoS NP@NHC电极。这是因为CoS NP@NHC材料与MXene互连的3D导电网络，促进了电子的转移，超小且高度分散的CoS颗粒有助于扩散动力学并减少体积膨胀，从而提高电化学反应的活性。

综上所述，当金属硫化物作为钠离子电池的负极材料时，自身存在的体积膨胀、低电导率等缺陷会被进一步放大，影响电池的电化学性能。与碳材料复合或设计核壳、纳米片等独特的纳米结构，可提高电池的比容量，延长循环寿命。

2.3 钾离子电池

K+的半径和质量都大于Na+，易导致较大的体积膨胀，因此，需要改善作为钾离子电池负极材料的金属硫化物的纳米结构。

J.H.Choi等[16]通过喷雾热解和喷雾热解产物的洗涤，合成碳掺杂的硫化钼和硫化钨异质结构(MoS2-WS2-C)微球。该微球直径约为1 μm，由层状结构连接的超薄纳米片组成，具有典型的弯曲边缘和丰富的纳米孔洞。当MoS2-WS2-C作为钾离子的负极材料时，以0.2 A/g的电流在0.1～3.0 V循环100次，比容量仍有350 mAh/g，而MoS2-C和WS2-C材料仅有222 mAh/g和350 mAh/g。MoS2-WS2-C微球优良的电化学性能，归因于超细纳米晶体组成的独特多孔结构，同时，比表面积的增加缓冲了充放电时的体积膨胀。W.C.Zhang等[17]在真空中加热商品聚丙烯腈(PAN)与硫化硒(SeS2)粉末的混合物，通过一步法原位制备有机碳(OC)/SeS2复合材料。OC/SeS2复合材料由大小约200 nm、形状不规则的颗粒组成。Q.Sun等[18]提出了一种基于金属蒸发原理的核壳结构碳包覆硫化锡(SeS2@C)的绿色简便制备策略。SeS2@C材料具有纳米立方的结构，尺寸约为10 nm，TEM分析证实了SeS2@C的核壳结构。核壳结构可缓解SeS2粒子在充放电时引起的体积变化，防止电极粉化，有利于提高电化学性能。当SeS2@C作为钾离子电池的负极材料时，在0.1～3.0 V循环，在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、1.5 A/g和2.0 A/g的电流下，分别保持了508 mAh/g、443 mAh/g、392 mAh/g、339 mAh/g、285 mAh/g和222 mAh/g的比容量。当电流回到0.2 A/g时，可逆比容量仍有390 mAh/g。这说明，SeS2@C独特的核壳结构可改善结构稳定性，提高材料的电化学性能。C.Shen等[19]合成了氮掺杂石墨烯包覆硫化铋(NGBS)复合材料，NGBS电极的比容量比硫化铋(Bi2S3)和碳掺杂石墨烯包覆硫化铋(GBS)更高，Bi2S3、GBS和NGBS电极的比容量分别为97 mAh/g、304 mAh/g和427 mAh/g。在0.1～3.0 V循环，NGBS电极在2 A/g、4 A/g、6 A/g、8 A/g和10 A/g的电流下，分别有704.3 mAh/g、508.9 mAh/g、426.6 mAh/g、368.9 mAh/g和327.8 mAh/g的比容量，当电流恢复到5 A/g时，比容量保持在429.3 mAh/g。NGBS的电化学性能较高，可能与还原氧化石墨烯(rGO)抑制颗粒聚集，N掺杂石墨烯提供的储存K+位置更多有关。

综上所述，钾离子电池存在电导率低、动力学较差等问题，设计具有独特纳米结构的金属硫化物作为负极材料，可通过增加活性位点来提高电导率、改善电化学性能。

2.4 电催化

金属硫化物被广泛用作氧还原反应(ORR)、OER和HER的电催化剂，与贵金属(Pt、Ir和Rh)相比，不仅能降低成本，还能提供更多的电催化活性位点和更高的电导率。

Z.W.Hao等[20]通过简便的溶剂热法制备了表面富有Co3+的CuCo2S4纳米片。SEM图显示，CuCo2S4纳米片是团聚和卷曲的，厚度约为6 nm。电催化剂的极化曲线表明，十六烷基三甲基铵掺杂的铜钴硫化物(CuCo2S4CNS)在电流密度为10 mA/cm2时，具有269 mV的低过电势和41 mV/dec的塔菲尔斜率，表现出最佳的OER性能；尿素掺杂的铜钴硫化物(CuCo2S4UNS)在100 mA/cm2的电流密度下显示出最佳的催化活性。R.L.Zhang等[21]采用一种简单的室温硫化方法合成铁钴镍硫化物(FeCoNiSx)/纳米片(NF)。FeCoNiSx/NF的SEM图显示，由片状结构组成的胡桃核样结构中，硫化层的厚度约为350 nm。褶皱形态的纳米薄片可增加比表面积，促进O2的释放，提升OER性能。FeCoNiSx/NF纳米片的电催化活性高，在10 mA/cm2的电流密度下的电势低至231 mV，塔菲尔斜率为55 mV/dec。硫化镍可耐受Ni2+和Ni3+的氧化还原，加速羟基化，改善HER性能。S.Anantharaj等[22]比较了镍泡沫(Ni foam)、Ni-OH/ Ni foam、Ni-S/Ni foam、Ni-S-OH/Ni foam和Pt/C 20%/CC的HER性能，发现Ni-S/Ni foam进行负极羟基化后，在100 mA/cm2时的HER过电位降低110 mV。Ni-S-OH/Ni foam的TEM图显示，边缘有无定形碳层。D.Lim等[23]制备了3D分层的花状磷掺杂的Ni-Fe-S微球。样品经过磷硫化后，仍然保持原始的3D花状结构，平均直径约为5 μm。样品具有大的孔隙率和粗糙的表面，可改进电荷转移速率，进一步提高OER的电化学活性。磷掺杂的Ni-Fe-S微球经过连续2 000次CV循环后的极化曲线与初始曲线相似，没有明显的失活，进一步证明磷掺杂的Ni-Fe-S微球催化剂在OER中具有出色的稳定性。C.Peng等[24]通过简单的共沉淀合成了CuS纳米片，然后进一步获得不同硫空位密度的CuSx催化剂。在-1.05 V(vs.RHE)的电位下进行10 h连续电化学二氧化碳还原(CO2RR)测试后，双硫空位硫化铜(CuSx-DSV)的法拉第效率(FEn-PrOH)维持在12.1%，相当于约78%的保持率，表现出很好的稳定性。在含有1 mol/L KOH的流通池中进一步进行CuSx-DSV催化剂的电化学CO2RR测试，由于质量传输能力强于氢-电池，在-1.05 V(vs.RHE)的电位下，总电流密度从20 mA/cm2增加到390 mA/cm2。在-0.85 V(vs.RHE)的更低电位下，获得了(9.9±1.0) mA/cm2的电流密度。B.K.Zhang等[25]通过一种简便的原位结晶策略，开发出负载在多壁碳纳米管(MWCNT)复合材料Cu1.81S@MWCNT-600-OD上的Cu1.81S颗粒的氧化物改性法。此方法改进了CO2的电还原活性，从而形成了-0.47 V的低启动电位，Cu1.81S@MWCNT-600-OD在0.45 V的超电势下，对甲酸酯表现出较高的CO2选择性，还有82%的高法拉第效率(可持续20 h)。进一步的研究证明，针状树状结构是改善CO2还原性能的来源。

综上所述，金属硫化物是具有高活性、化学稳定且价格相对低廉的催化剂，增加活性位点的数量，提高电导率，可进一步改善催化性能。有关电催化的反应机理尚未完全揭示，且大多数催化剂的稳定性不能满足工业要求，使应用受限。总而言之，仍需继续研究，开发性能稳定的电催化剂。

3 结论

本文作者综述了各种纳米结构的金属硫化物的合成方法、储锂性能、储钠性能、储钾性能和催化性能。目前，通过可控制的尺寸和形状或通过简易的方法合成金属硫化物，仍然具有挑战性。设计过渡金属硫化物的纳米结构、碳纳米复合材料等，可提高金属硫化物的电化学性能。

当作为锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池的负极材料时，改进后的金属硫化物表现出超高的比容量、优异的倍率性能和超长的循环性能，但还不能满足实际应用的需求，需要分析失效机理，设计出更合理的结构或者复合材料。

当作为电催化剂时，金属硫化物对OER、HER和CO2还原表现出优异的电催化活性，大大降低了过电位和水分解，但金属硫化物电催化剂的最佳性能仍逊色于贵金属电催化剂，需要设计出电催化性能可媲美贵金属的复合材料。

此外，人们仍然缺乏对电化学存储和能量转换机理的深刻认识。到目前为止，对金属硫化物用于锂/钠/钾离子电池的反应机理还不够深入，同样，对OER、HER机制的信息，很少有文献提到。结构和电化学性能之间的关系也是一个值得研究的方向。