锂电用聚烯烃基涂覆隔膜研究进展 ①

孙明辉，马小楷，阚 婷，王 恒，闫 继*

(郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南 郑州 450002)

1 引言

本文作者紧紧围绕聚烯烃隔膜表面涂覆的最新研究进展，综述了表面涂覆层的选择(如图1所示)对聚烯烃基复合隔膜的机械性能以及电化学性能，尤其是安全性的影响，以期为相关隔膜研究提供理论依据和技术参考。

2 聚烯烃有机涂层隔膜

有机涂层涂覆隔膜是在隔膜表面涂覆耐热聚合物和凝胶聚合物经干燥后所得的。凝胶聚合物主要包括聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)等，耐热聚合物主要包括聚酰亚胺(PI)、聚芳香酰胺(PARA)、聚乙烯亚胺(PEI)等。有机涂层涂覆隔膜通过有效改善涂覆隔膜的孔隙率，提高隔膜的浸润性，进而提高锂离子电池的安全性能。

Xu等将PVDF粉末颗粒涂覆在聚丙烯隔膜表面，得到的复合隔膜与没有涂覆的聚丙烯隔膜的相比，发现涂覆层的多孔结构显著增加了复合隔膜的电解液润湿性和离子电导性[1]。

Zhang等采用单宁酸(TA)和聚乙烯亚胺(PEI)对聚丙烯隔膜进行涂覆改性，通过简单的涂覆工艺在隔膜表面形成了薄而均匀的TA/PEI层，且不破坏微观结构[2]。修饰改性后的PP涂覆隔膜表现出了良好的润湿性和较高的离子电导率。并进一步探讨了表面涂覆改性促进锂离子迁移的可能机制。对改进后的隔膜进行了电化学性能测试，采用TA/PEI涂层聚丙烯隔膜的电池显示出良好的循环稳定性和倍率性能。

Zhang等以聚四氟乙烯(PTFE)涂层和商业聚乙烯(PE)隔膜为基础，开发了一种新型高性能锂离子电池复合隔膜[3]。该复合隔膜采用PE隔膜直接浸入到商用PTFE悬浮液中，以获得自结合的PTFE/PE/PTFE三层结构；然后，用H2O2/H2SO4混合溶液对制备的复合隔膜进行进一步处理，以提高其电解质浸润能力。结果表明：聚四氟乙烯颗粒的包覆层具有高度有序的纳米多孔结构和良好的电解质润湿性，显著提高了复合隔膜的离子电导率。由于PTFE涂层的存在，复合隔膜比PE隔膜表现出更好的热稳定性，达到了商用陶瓷涂层隔膜的抗热等级。与聚乙烯(PE)隔膜相比，复合隔膜组装的电池具有更好的充放电倍率能力和循环容量保持能力。

3 聚烯烃无机涂层隔膜

无机涂层涂覆隔膜是在隔膜表面涂覆无机陶瓷颗粒分散液，经干燥后获得。无机陶瓷粒子通过黏合剂同隔膜相黏结。无机陶瓷颗粒，一般选用化学稳定性好的氧化物，如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等，黏合剂主要为PVDF、丁苯橡胶(SBR)等。通过在基体膜上添加无机物，可以降低隔膜的高温收缩性，提高隔膜的热稳定，从而提高锂离子电池的安全性能和充放电循环次数。

3.1 Al2O3涂层隔膜

与具有易于发生热失控的聚合物隔膜的锂离子电池相比，采用陶瓷粉末涂层电极隔膜的锂离子电池具有更高的安全性和性能。然而，与单一法制备的陶瓷粉末隔膜相比，采用电极涂覆法制备的Al2O3隔膜更薄且更具柔性。采用旋转涂覆法在金属氧化物电极上制备氧化铝隔膜，所组装的锂离子电池更具有可行性。

3.2 转变职能，改善行政服务。林业主管部门要理顺管理体制，转换职能，由行政管理转向全社会公共服务，由单纯的业务指导、行政型控制转变到依法行政、发挥引导、规范、监管、服务上来。主要做好宏观调控，弥补市场机制的不足，通过制定有关政策和规划，采取有效措施，引导种苗产业按照市场经济的规律发展。

徐睿杰等采用浸泡的方法，成功地制备了表面涂覆不同粒径Al2O3粉末的锂离子电池隔膜，并表征其电化学性能[4]。结果表明：随着掺杂Al2O3粉末粒径的增加，涂覆隔膜的电化学性能显著降低。选用平均粒径0.77 μm、分布较窄的Al2O3作为涂层物，能提高隔膜的电化学性能，30次充放电循环后容量保持率为96.3%，高于未涂覆的基膜；同时伏安循环、交流阻抗测试结果均显著优于未涂覆的基膜，说明在普通聚烯烃微孔膜表面涂覆亚微米级的Al2O3粉末能够有效改善锂离子电池隔膜的电化学性能。

另一项研究工作中，Kanhere等探讨了α-Al2O3粉末的粒度对涂覆浆料可加工性、涂层形成以及带有α-Al2O3粉末电极涂覆隔膜的钛酸锂/锂半电池性能的影响[5]。具有大颗粒(N-10 μm)的α-Al2O3粉末不能直接形成制备电极涂覆隔膜所需黏稠度的浆料。但是，亚微米尺寸的α-Al2O3颗粒又可能会阻塞电极表面的孔洞，从而影响该类隔膜组装电池的电性能和稳定性。采用单一尺度微米大小的颗粒虽然降低了浆料的黏稠度，但又损坏了电极。采用具有亚微米尺寸颗粒的双粒径分布的α-Al2O3粉末制成涂覆隔膜，可有效改善电池的性能；就隔膜制备而言，仅用特定粒径的α-Al2O3粉末即可实现良好的涂覆结果以及改善的电池性能。

3.2 SiO2涂层隔膜

Chen等采用电子束辐照作为预改性步骤，制备了热稳定陶瓷(SiO2)涂覆在PE膜上[6]。改进后的隔膜不仅具有较强的尺寸热稳定性，而且即使在180 ℃的高温下，其收缩率也可低至20%，但其厚度和孔隙结构与未改进的PE隔膜相似。此外，还证明了所制备的隔膜具有电化学惰性，不会对锂离子电池的能量和功率输出产生不利影响。

Zheng等通过在PE上涂上多功能粒子来提高锂电池的电化学性能和安全性能。首先，通过LiOH对胶体SiO2纳米粒子进行刻蚀，使其同时形成多孔外壳和硅酸锂(LSO)[7]。然后，在有黏结剂的情况下，采用浸渍涂覆的方法将多孔外壳的二氧化硅纳米粒子涂覆在PE隔膜上。实验结果表明，具有多孔外壳的SiO2纳米颗粒可以赋予PE隔膜优异的热稳定性(在150 ℃时30 min热收缩率几乎为0%)和电化学性能(提高离子电导率和Li+离子迁移数)。此外，采用多孔外壳涂覆SiO2的PE隔膜的LiCoO2/Li电池表现出最佳的循环寿命和倍率性能。采用LSO-SiO2@PE隔膜组装的电池在0.2 C循环100次后，放电容量保持率从69%(采用纯PE隔膜组装的电池)提高到86%。

Xie等提出了一种高效的溶胶-凝胶法，将二氧化硅纳米颗粒涂覆在由锂离子电池正极/负极组成的三层聚合物隔膜上[8]。选择直径在300 nm-500 nm的SiO2纳米球的表面密度作为影响锂离子电池电化学性能和热稳定性的控制因素。聚合物隔膜上的SiO2沉积不仅具有增强的热稳定性和尺寸稳定性，而且具有提高的倍率能力和内阻。其优异的性能源于形成了坚固的骨架来稳定隔膜，使其对热分解过程中产生的挥发性化合物具有良好的绝缘和传质屏障。适量的SiO2纳米球仍然具有高的多孔结构，具有良好的液体润湿性、高效的电解质吸液能力和优越的离子导电性。

3.3 TiO2涂层隔膜

Zhu等利用电子束辐射作为预修饰策略，制作了用于更安全的锂离子电池的TiO2陶瓷涂覆聚乙烯膜隔膜[9]。通过水接触角的测定表明，与未改性的聚乙烯隔膜相比，TiO2涂覆聚乙烯隔膜具有更强的亲水性。此外，TiO2接枝的PE隔膜表现出更好的尺寸热稳定性，即使在150 ℃烘烤下，其收缩比仅为36%，并且与未改性的PE隔膜相比具有更好的电化学性能。

3.4 ZrO2涂层隔膜

Liu等使用多巴胺亲水改性和表面溶胶-凝胶工艺，将自组装的纳米级ZrO2纳米陶瓷涂层引入PP/PE/PP隔膜上[10]。与原始隔膜相比，改性隔膜表现出优异的机械性能，良好的电解质润湿性，增强的耐热性，提高的离子电导率和较小的电化学阻抗。在高温(55 ℃)下，基于ZrO2涂覆隔膜的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2//Li电池的最高比容量为203.7 mAh/g，高于使用PP/PE/PP隔膜的电池。此外，在各种高温下的补充实验表明，带有ZrO2的电池比其他电池更稳定，即使在120 ℃的高温下存储12小时也能保持4.08 V的电压。

Suriyakumar等以聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)为黏合剂，制备了一种柔性且热稳定的氧化锆(ZrO2)基多孔陶瓷膜(PCM)[11]。发现该隔膜的孔隙率为60%，以及良好的电解质吸液性和可观的锂离子迁移数。TG分析表明该膜在高达400 ℃的温度下仍然具有优良的热稳定性。应用该陶瓷膜在Li/PCM/LiFePO4纽扣电池时，不同的倍率速率下都表现了良好的充放电性能。

Qiu等提出了一种通过在原位聚合之前通过简单的逐层组装方法(LBL)涂覆超薄氧化锆纳米晶体(ZrO2)/多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)复合层策略，以制造具有高离子传输能力，优异的电解质保持力和机械性能以稳定锂(Li)金属阳极的表面活化聚乙烯(PE)支撑的凝胶聚合物电解质(GPE)[12]。结果发现活化层可以改善锂离子的迁移数并诱导GPE的形成。通过与引发剂的相互作用形成梯度结构，从而提高了最终GPE的离子迁移能力。此外，使用活化的PE隔膜作为载体的GPE在储存和重复的锂沉积/溶解循环中也提高了Li/电解质界面的稳定性。通过使用表面活化的PE负载的GPE，可以在Li/Li对称电池中获得稳定的电压曲线，并在超过800小时内循环。当与金属锂和LiCoO2组装成电池时，显示出良好的倍率性能和循环性能，以及有效的枝晶抑制能力。

3.5 其他无机涂层材料

Rahman等合成了氮化硼纳米管(BNNTs)，并作为一种新型的高性能无机纳米材料首次应用到涂覆隔膜上[13]。这种新型BNNTs涂覆隔膜的热稳定性提高到150 ℃，确保了高温下锂离子电池的安全运行。在循环过程中，由于吸收了多余的热量并将其通过BNNTs扩散，使得采用BNNTs涂覆隔膜的电池的高倍率性能得到了显著提高。通过保护聚烯烃隔膜在高温和大电流下的热收缩，最终防止电池短路，提高聚烯烃隔膜的热稳定性。

Prasanna等将溶胶-凝胶法制备的NiO纳米粒子，采用300%单轴拉伸比聚乙烯隔膜进行浸涂[14]。涂覆后隔膜的热性能的比热焓值，较未涂覆聚乙烯隔膜低六倍左右，热收缩性能更低。涂层隔膜的上述特性提高了锂离子电池的安全性。电化学循环测试电化学性能，涂覆隔膜的锂离子电池具有相似的初始放电容量，但容量保留率提高到95.7%。

Xiang等人采用黏结剂辅助涂层的方法制备了一种用于锂离子电池应用的新型SnO2纳米颗粒功能化聚乙烯隔膜[15]。SnO2功能化可以有效提高隔膜的热稳定性，耐热温度可高达130 ℃。此外，在室温条件下，用制备的隔膜在LiCoO2半电池中，5 C时的放电能力可提高约13%。所制备的涂覆隔膜在80 ℃条件下也具有优异的放电性能。

4 聚烯烃有机-无机复合涂层隔膜

有机-无机涂层涂覆隔膜是在隔膜表面涂覆无机纳米粒子和有机聚合物混合浆料，然后经过固化后所得。复合后的隔膜不仅具有有机物的柔性，而且具有无机物的耐热性。

Zhang等为提高聚丙烯(PP)隔膜的电解质润湿性和热稳定性，采用简单、高效的溶胶-凝胶法和浸渍-涂覆法制备了纳米二氧化硅/聚乙烯醇涂层的聚丙烯复合隔膜[16]。研究了四乙氧基硅烷(TEOS)用量对复合隔膜的形貌、润湿性和热稳定性的影响。与PP隔膜相比，复合隔膜的接触角更小，吸液量更高，热收缩率更低，润湿性和热稳定性更强。与传统的物理混合物不同，Si-O-C共价键是在涂层中形成的。TEOS用量为7.5 wt%的复合隔膜具有独特的多孔结构，将分级孔隙与间隙空隙结合在一起，具有最佳的润湿性和热稳定性。

Wang等在CO2等离子体处理过的PE隔膜表面制备了一层超薄的聚乙烯亚胺(PEI)和SiO2，制备了PEI/SiO2改性的PE隔膜[17]。与未改性PE隔膜相比，制备的隔膜具有良好的润湿性、良好的吸电解质、良好的热稳定性、可观的离子电导率、较高的Li+迁移数和良好的电化学稳定性。PEI/SiO2改性的PE隔膜在后续存储时表现出与锂电极良好的界面相容性。此外，不仅PEI/SiO2改性PE隔膜具有较高的放电比容量，而且在0.2 C-5 C不同放电电流密度下，也展示优越的倍率性能。

Ma等在聚丙烯(PP)基体上涂覆一层由AlPO4、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成的复合层[18]。涂覆隔膜的电解质吸收率为2.28%，提高了离子电导率和离子的扩散系数。该涂覆隔膜具有宽电化学稳定窗口，高剥离强度和优越的热稳定性。涂层中的AlPO4具有较高的电解液吸收率，与PP基体结合牢固，电化学性能得到明显改善。

Xie等采用化学湿法浸渍法，使用市售的氧化铝纳米粒子和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)黏合剂来制备氧化铝涂覆的隔膜，以进一步提高锂离子电池(LIB)的安全性和性能[19]。采用具有不同密度的氧化铝纳米颗粒均匀地涂覆在PP/PE/PP隔膜上，结果表明，涂有氧化铝纳米涂层显著提高了电解质的亲和力，电解液的吸液量，耐热性以及隔膜的尺寸稳定性。含有氧化铝涂层隔膜的Li4Ti5O12阳极的放电容量在0.1 C时为166 mAh/g，在1 C时为160 mAh/g。与未涂覆的隔膜相比，涂覆氧化铝的隔膜的热收缩率大大降低；氧化铝涂层不仅作为坚固且保护性的层，提供出色的隔热性能，同时也会影响电池内部的锂离子的传质过程，并降低了电池内部电阻，显著改善了锂离子电池的安全性。

Chen等采用二乙酸纤维素(CDA)-SiO2复合涂覆在商业PE隔膜上，涂层有利于改善隔膜/电解质之间的湿润性和隔膜的热稳定性[20]。复合涂层的孔结构可以通过涂层浆料中SiO2前驱体-四乙氧基硅烷(TEOS)的重量比来调节。与未涂覆PE隔膜相比，采用复合涂层隔膜的锂离子电池的电化学性能，得到有效的改进。当涂料溶液中TEOS的比例为9.4%，复合隔膜表现出最佳的综合性能。与未涂覆PE隔膜相比，涂覆隔膜的熔化温度和断裂伸长率在升高的温度下显著提高，更重要的是，放电容量和容量保持率也得到明显改善

5 结论

聚烯烃微孔膜隔膜，特别是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，通常被用作单层和多层微孔膜。尽管这些聚烯烃膜隔膜具有机械强度好、化学和电化学稳定性高、成本低、孔隙率高等优异的性能，但其润湿性低、热稳定性差。聚烯烃隔膜的熔融导致电极直接接触，在强氧化阴极材料和强还原阳极材料之间引发非常危险的化学反应。因此，目前广泛采用表面涂覆的方法来修饰聚烯烃隔膜的表面。表面涂覆聚烯烃隔膜可以分为黏结剂辅助涂层和原位涂层两种不同的涂覆工艺；无机涂层，有机涂层，以及无机/有机复合涂层的纳米结构功能化，大大提高了聚烯烃隔膜的热稳定性。本文不仅介绍了单层和多层聚烯烃膜隔膜的最新研究进展，还详细介绍了其表面涂覆改性方法的优缺点，希望本综述对开发新型的、非传统的、更好润湿性和热稳定性的聚烯烃膜基复合隔膜，能提供给有效地指导和借鉴意义。