非金属含碳材料在氢能燃料电池用双极板中的研究与应用进展综述 ①

宋鹏翔，谯 耕，胡 晓，宋 洁，康 伟，夏晓健，徐桂芝，邓占锋

(1.全球能源互联网欧洲研究院，德国 柏林 10623；2.全球能源互联网研究院有限公司，北京 102209；3.国网福建省电力有限公司电力科学研究院，福建 福州 350007)

1 引言

2020年9月，习近平主席在第七十五届联合国大会一般性辩论上郑重提出了中国的碳中和目标，即“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”。碳达峰是指我国承诺2030年前，二氧化碳的排放不再增长，达到峰值之后逐步降低。碳中和是指企业、团体或个人测算在一定时间内直接或间接产生的温室气体排放总量，然后通过植物造树造林、节能减排等形式，抵消自身产生的二氧化碳排放量，实现二氧化碳“零排放”。碳达峰是二氧化碳排放轨迹由快到慢不断攀升、到达年增长率为零的拐点后持续下降的过程，直到碳排放量与碳清除量相抵，实现碳中和。从碳达峰到碳中和的过程，就是经济增长与二氧化碳排放从相对脱钩走向绝对脱钩的过程。碳达峰碳中和目标愿景的提出将中国的绿色发展之路提升到新的高度。基于2060年碳中和愿景，以及国家能源安全新战略和确立未来绿色发展之路的综合考虑，我国能源转型需要大规模开发利用清洁能源，提高电能在终端用能中的比重，大幅提高能源利用率，应用深度减排技术，实现能源低碳化发展。我国能源变革进程进入加速通道，能源系统将面临新的挑战。碳达峰碳中和目标愿景要求中国建立健全绿色低碳循环发展的经济体系，建立清洁、低碳、高效、安全的现代化能源生产和消费体系。为确保我国“双碳”愿景的顺利实现，必须采取清洁高效手段平抑源荷侧波动，保障能源体系安全稳定运行，储能与能源转化的技术支撑和创新应用价值显得尤为突出[1]。

国家电网将充分发挥龙头企业引领作用，带动产业链、供应链上下游，共同推动能源电力从高碳向低碳、从以化石能源为主向以清洁能源为主转变，积极服务实现“碳达峰、碳中和”目标。国网要当好达成双碳目标的“引领者”“推动者”与“先行者”，引导绿色低碳生产生活方式，推动全社会尽快实现碳中和，必须加强技术创新。充分发挥电网“桥梁”“纽带”作用，促进能源生产清洁化、能源消费电气化、能源利用高效化，推动能源电力行业尽早以较低峰值达峰。国网落实“碳达峰、碳中和”的主要路径是大力发展可再生能源，建设以新能源为中心的能源互联网[2]。

氢能作为一种清洁、高效、可持续的无碳能源是国际公认的清洁可再生能源，它因具有资源丰富、零污染、能量密度高(理论能量密度是汽油的3倍，可达13 kWh/kg以上)、存储时间长、安全可控、无地理条件限制、功率变化范围宽等优点，被誉为21世纪最具发展前景的二次能源，受到了世界各国的关注。氢气可由水电解制取，电解制氢过程是绿色能源到绿色能源的循环过程，日本、美国、德国、韩国等发达国家均制定了中长远的氢能创新发展规划。2016年3月我国发布的《能源技术革命创新行动计划(2016—2030)》将氢能与燃料电池列为15项能源技术革命重点任务之一，标志着氢能和燃料电池产业的发展已经纳入我国能源战略。《中国制造2025—能源装备实施方案》、《能源生产和消费革命战略(2016—2030)》、《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》等均将氢能和燃料电池列为重点发展方向。

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，简称PEMFC)具有高能量密度，对各种负载的良好响应，低温运行以及快速启动能力，因此被认为是一种具有潜力的新能源发电设备。PEMFC是最常见的燃料电池，是燃料电池应用的主力军。双极板是燃料电池中研究最深入的部件之一。双极板在电池电堆中具有重要的功能：均匀分布燃料气体和氧气，从相连接的下一个单电池的阳极到阴极收集和传导电流，从而集成为达到电压需求的燃料电池堆，通过适当的内部水管理，散热和通过维持夹持压力来支撑膜电极组件(Membrane Electrode Assembly，简称MEA)。燃料电池双极板的开发正成为燃料电池行业研究的关键。双极板可主要分为三种材料类型：石墨基、金属基和聚合物基[3]。其中，石墨基的机械强度较低，且石墨的工序烦琐，从而增加了燃料电池的生产成本[4,5]，逐渐被弃用。与其他材料相比，金属板在成本和性能方面具有优势，不锈钢(Stainless Steel，简称SS)的表面形成钝化膜有助于减少材料腐蚀。根据钢的等级和工作环境，钝化膜的厚度为1 nm-3 nm不等。尽管钝化膜减缓了不锈钢材料的腐蚀速度，但同时也增加了双极板和碳之间的界面接触电阻[6]。金属基双极板其他优点还包括出色的导电性，较小的透气性，易于批量生产，厚度薄和重量轻。但是，它们在双极板的苛刻电化学工作环境(水和pH-4的存在)中依然容易被腐蚀而失效，进而容易损坏催化剂[7]。适用于燃料电池商业应用的新型双极板必须具备金属、石墨材料综合的优良特性。因此，碳基复合材料可能是金属双极板的最佳选择和良好替代。数十年来，已经进行了大量材料研究来改善双极板性能并降低成本。已使用的主要填料是天然石墨，合成石墨，膨胀石墨或片状石墨，碳纳米管，炭黑和碳纤维[8-10]。另一方面，已使用的主要聚合物填料是热固性塑料中的酚醛树脂，环氧树脂，聚乙烯酯(VE)和热塑性塑料中的聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)和聚苯硫醚(PPS)族聚合物[11-13]。总体而言，含碳基填料对导电性和其他电化学性能的贡献更大，而树脂基体对机械性能和成本的贡献更大。

相对于其他类型的燃料电池，如碱性燃料电池(Alkaline Fuel Cell，简称AFCs)、固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)等，PEM燃料电池可靠性高，启动时间快，工作温度范围在60 ℃-80 ℃之间[14]。PEMFC将可再生燃料的化学能转化为电能。它取决于外部燃料的持续供应，理论转换效率可以达到90%[15]。电池单元分别提供0.5 V-0.7 V的输出电压，因此它们通过双极板串联堆叠在一起，总效率取决于单个电池单元[16]。而双极板是其关键组件之一。双极板的质量占据了燃料电池总质量的80%以上，而且双极板的价格占燃料电池总价格的近50%[17,18]。为了增加单元之间的连接性，双极板需要很好的导电特性。同样，为了保持夹紧压力，根据美国能源部(DOE)的路线规划，极板应具有良好的机械性能，例如抗弯强度>25 MPa。表1说明了美国对双极板的主要要求。

表1 美国能源部2020年对于双极板的技术目标Table 1 U.S. Department of Energy’s 2020 technical goals for bipolar plates.

PEMFC的主要优点是效率高，功率密度高，工作温度低，因此启动迅速。双极板对电堆的体积，重量，成本和性能有很大影响，而影响其商业化的主要障碍是双极板的其成本和耐用性。

2 各种材料对双极板复合性能的影响

目前，市场上氢燃料电池的双极板材料有石墨、金属和复合材料三类。石墨材料是最早开发用于质子交换膜燃料电池双极板的材料，其优势是耐腐蚀性强，耐久性高，但不足的是制作周期长，抗压性差，成本高，目前广泛应用于专用车与客车。金属双极板强度高、韧性好，而且导电、导热性能好，功率密度更大，可以方便地加工制成很薄的双极板(0.1 mm-0.3 mm)，主要应用于乘用车，如丰田新一代的Mirai轿车采用的就是金属双极板，其燃料电池模块功率密度达到5.4 kW/L。复合材料双极板兼具石墨材料的耐腐蚀性和金属材料的高强度特性，未来将向低成本化方向发展。目前国际市场上，欧、美、日地区石墨、金属双极板整体较强，美、英复合材料双极板处于世界先进水平。国内石墨双极板较成熟，个别厂商生产的石墨双极板部分性能已达国际先进水平。金属和复合材料双极板在我国研究较晚，技术仍有较大提升空间。不同技术路线的双极板技术特点比较总结在表2中。

表2 双极板主要技术路线对比Table 2 Comparison of main technical routes of bipolar plates.

含碳复合双极板，尤其是石墨，密度很高，使得双极板的重量很大。而且由于石墨碳基材料的流道制造非常复杂，且脆性较高，因此在大多数交通运输应用中不推荐使用。在交通运输领域通常更倾向于廉价的可大规模生产的材料。金属材料目前已经成为优先选择，其最大的优点是具有高导热性及导电性，较低的气体渗透性，且流道加工过程简单。在PEM燃料电池中，大多数金属双极板仍有在恶劣的条件下较易腐蚀的缺陷。金属双极板腐蚀后释放金属离子产物(Fe3+，Cr2+，Ni2+)致使膜电极中的催化剂层中毒。金属双极板的腐蚀也会导致金属板和气体扩散层之间的界面接触电阻明显增加，从而导致电池堆的性能下降。为了改善双极板的抗电化学腐蚀能力和界面接触电阻，其中一些研究提出在金属表面制备一种导电性高且非常薄的保护层，不同的团队也已经发表了一些关于这种路线的特定材料及工艺的研究[19,20]。

另一种用于双极板制造的材料体系是复合材料。在双极板的制造中，热固性塑料和热塑性塑料均可被用作树脂基体。但是，热固性塑料比热塑性塑料具有更高的强度，抗蠕变性和更低的韧性，因此更为方便。尽管热固性塑料更脆，但通常还是最普遍的选择，因为它们在高温下具有更好的尺寸稳定性和热稳定性。通过较高的成型压力和较长的成型时间可以消除热固性加工过程中形成的某些气体，例如氢气，氨气和水蒸气。在利用石墨-高分子复合材料提高双极板性能方面取得了很大的进展[21,22]。德国杜伊斯堡燃料电池技术中心等研究机构也提出了基于热塑性塑料和碳化合物的双极板的方法[23]。中国台湾清华大学也研发了一种乙烯基酯-石墨复合双极板[24]，其中包含一种团状模塑料，其特性和石墨板接近。热塑性材料应用的主要困难在于较高温度下较高的黏度，因此热塑性聚合物比热固性塑料使用更少的填料。为了克服这个问题，可以应用较短的热塑循环时间和无溶剂工艺。印度国家物理实验室研究发现通过使用带有极性基团的聚合物可以提高电导率，这些极性基团电子更容易极化或离域[25,26]。因此需要对热塑性塑料进行更多的研究，尤其是要提高其导电率达到DOE或者更高的指标[27-29]。

2.1 石墨

石墨因其优异的耐腐蚀性，高电导率和低比重而被用作最常见的双极板材料。石墨是碳的结晶形式，具有金属性质，例如导热性和导电性，以及非金属性质，例如惰性和高耐腐蚀性。石墨晶格由二维石墨烯片层组成，碳原子的面内和面外键合之间存在差异，因此石墨被认为是各向异性的。相邻的石墨烯层通过弱范德华力维持结构。石墨具有导热和导电性。片状石墨比球形石墨具有更高的电导率[30,31]，但由于球形石墨材料具有较高的填料载量，其加工性能至少提高了五到十二倍[23]。石墨沿晶体层状结构都是导电的，但垂直于平面方向的导电性非常低，这会影响双极板在贯穿平面方向上的导电性。英国巴斯大学研究了混合碳体系与石墨粉和连续碳纤维织物的协同效应，并观察到填料含量为70%-75%体积分数时的最佳电导率[32]。辅助填料通常与石墨一起使用，以增强复合材料的性能。韩国仁荷大学提出各种不同的填料组合，使用具有不同的粒径天然和合成石墨[30]。与合成石墨板相比，带有天然石墨的板显示出更高的电导率，但抗弯强度却更低。但是，它可能因天然石墨的来源及其结构而异。石墨在室温下导电率约为104 S·cm-1，同时具有很强的耐腐蚀性，石墨脆性高，流道加工具有一定的挑战性，一般通过增加石墨的厚度来降低脆性，但这也增加了燃料电池的重量和体积，这是其主要缺点。

2.2 膨胀石墨

膨胀石墨是通过利用不同的化学种类进行改性，由天然石墨经插层得到。这种石墨具有蠕虫结构，显示出更高的电导率，因为长径比越高，层间黏合越少；它比常规石墨在颗粒之间形成更好的导电网络。低纯度的填料会使复合材料的导电性降低，长径比对导电性的影响可能比纯度更重要。更大的表面体积比可确保更多的颗粒间接触。例如，碳纤维和碳黑纵横比的增加会降低导通阈值。决定填料分散和团聚条件的重要参数是在混合或加工过程中施加在材料上的剪切力。四川大学研究了石墨层的膨胀过程[33]。在较高的温度下(例如800 ℃-1 000 ℃)或在微波辐射下，石墨层分离呈现出松散的多孔结构，膨胀过程会部分破坏晶体结构，使石墨沿c方向膨胀，并使总体积增加百倍以上。膨胀石墨具有100 nm至400 nm的纳米片层，并且对聚合物表现出良好的结合力。另外，在较薄的溶剂中超声处理后，通过聚合物的高速剪切，可以从膨胀石墨中获得分散的纳米片(～30 nm-80 nm)。目前因为膨胀石墨高导电性成为最有潜力制备双极板的材料之一，除此之外膨胀石墨具有高长径比的特点，也是适合双极板制备的优点。

2.3 碳黑

碳黑是主要通过熔炉或乙炔工艺合成生产的元素碳的另一种形式。有时也有作为增强橡胶制品的添加剂使用。这种材料的颗粒大小为100 nm至2 mm，但与聚合物混合后会形成30 nm-100 nm长的团聚体。它可以用作辅助填料，并在相对较低的填料负载下产生高电导率。它具有高度分支和高表面积的结构，因此可以在低浓度下接触大量的聚合物。印度理工学院等人[34]表明，诸如碳黑和碳纤维之类的次要填料具有临界阈值含量。这些填料的含量高于5体积分数就会降低复合材料的电导率。在该填料含量(体积分数：天然石墨60%，碳黑5%，碳纤维5%)下，弯曲强度也可以达到最佳。马来西亚国立大学研究了碳黑(10wt%)作为辅助填料的效果，发现，随着在制造过程中高成型压力，复合材料的孔隙率大大降低[35]。炭黑的形态比较复杂，虽然也是有潜力作为双极板的备用材料，但是由于它的机械强度和导电性较差，降低了它对商业用途所需的双极板的适用性。

2.4 碳纳米管

碳纳米管的结构一般直径在1 nm～50 nm之间，长度可远小于1 mm[36]。尽管碳纳米管是改善复合双极板性能的非常有效的填料，但是由于碳纳米管极易团聚，将其分散在聚合物基质中是一项艰巨的挑战。这是由于它们的纳米级尺寸和高表面能决定的。与单一填充剂复合材料相比，碳纳米管如果能够适当分散将是一种有效的填充剂，可同时提高弯曲强度和导电性(面内和贯穿面)。但是也存在导通阈值浓度。例如，马来西亚国立大学研究认为，作为次要填料，碳纳米管的临界阈值重量百分比为5wt%(在20wt%的环氧基质中)[36]。高于该阈值，导电性和强度将降低。还有采用1wt%的填料负载量的相关研究[37-39]。此外，还研究了通过纳米结构填料改善复合双极板特性的可能性。但是碳纳米管成本很高，因此只可能作为少量高性能添加剂来使用，同时需要探索低成本应用路径。

2.5 碳纤维

碳纤维主要由聚丙烯腈(PAN)制造，纵横比高，碳含量在90%左右。尽管其固有电导率较低，但在提高强度和刚度方面效果较好，强于石墨[40]。印度瓜哈提理工学院发现最佳碳纤维长度为1毫米左右。碳纤维可以提高复合材料的机械性能[41]。其对电导率的提高增加取决于纵横长径比。长径比越高，复合材料的导通阈值越小。然而，增加纵横长径比也会带来一些缺点，例如孔隙率的增加，这会增加双极板中的氢渗透。另外，碳纤维的团聚增加了复合材料的体电阻率，因此需要优化碳纤维含量。巴斯大学制备了具有平纹编织碳纤维和环氧基质的碳聚合物复合材料，发现在相同厚度下，体电阻比具有单向碳纤维的复合材料小50%[32]。

2.6 聚合物填料

热塑性塑料和热固性聚合物对复合材料机械性能的影响最大，同时聚合物通过对导电填料的润湿和分散，也有助于调控复合材料的电气性能。最重要的是，它们的黏度，固化温度，冷却要求，极性基团的存在是影响双极板的加工方法的决定性因素。一般而言，热固性塑料是首选，因为它们具有更高的强度和抗蠕变性以及热稳定性[42]。而且由于固化后不需要冷却，因此生产过程可以更快。另一方面，热塑性塑料需要更长的时间来冷却，并且通常在加工后需要去除表面残留。这不利于复合材料的电气和机械性能。另一个问题是，由于它们的高熔融黏度，用量通常很小，导致无法充分浸渍导电填充体造成较差的电气和机械性能。韩国全北大学通过使用溶胶-凝胶法制备了PP/PE/MWCNT(多壁碳纳米管)复合材料，溶剂在预浸渍过程中与聚合物凝胶一起使用，使得电导率以及浸渍水平同步得到保证[43]。聚合物树脂主链中极性基团的存在有助于填料的均匀分散，并有助于改善填料层之间的电子转移。例如，酚醛树脂具有极性基团和双键，因此它们易于极化[44]。聚丙烯在其主链中没有极性基团，因此在改善双极板的电导率方面效果不佳[45]。填料和聚合物基质之间的表面能差异是要考虑的另一个重要因素。如果差值较大，则聚合物不能适当地润湿填料颗粒的表面，从而引起非均匀分散，从而对双极板的性能产生不利影响。在制造过程中使用增容剂可能是提高双极板性能的一种方法。韩国首尔大学发现使用马来酸酐接枝聚丙烯(MA-g-PP)作为主要聚合物，并使用顺丁烯二酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(MA-g-SEBS)作为增容剂可以帮助提高树脂的电导率[46]。中国台湾清华大学也通过使用聚丙烯接枝的顺丁烯二酸酐(PP-g-MA)和多壁碳纳米管的工艺，实现了高达70.9%的抗弯强度和高达473%的整体电导率的改善[47]。

3 结论

本文重点总结影响复合材料双极板的材料及其关键影响因素。

(1)影响电性能的主要参数是填料的类型，取向和分散性以及聚合物基质的结晶度。影响机械强度的参数是聚合物基体的类型，表面能，填料-聚合物界面性质以及纤维增强材料的类型。

(2)影响电气和机械性能的外部参数是过程温度，压力和成型时间。因此，应针对不同的填料-聚合物对进行不同的优化，以实现最佳效果。

(3)碳黑，碳纤维，碳纳米管和膨胀石墨是潜在的填充材料，可以提高双极板的性能，尽管它们具有各自的临界阈值，在该阈值以上可能会发生团聚。对于聚合物，导电聚合物和相容剂的使用有助于改善电气和机械性能。

(4)填料的长径比是要考虑的关键因素，因为细长颗粒比圆形颗粒产生更好的效果。然而，两种或更多种不同尺寸的填料可用于通过在颗粒之间产生较少的空隙空间来获得附加的导电路径和更好的电荷分布。在这种情况下，团聚或适当分散可能是较小尺寸的填料和纳米颗粒的主要问题。