Eu3+-Tb3+共掺杂SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃陶瓷的制备与发光性能

赵梦洁 马超玉 韦钦磊 任国仲 贾文韬 苏春辉

(长春师范大学物理学院，长春 130032)

0 引 言

近年来，白光发光二极管(W-LED)由于其高亮度、快速响应、寿命长、功率低、抗冲击等优点，已被用作代替传统光源的新材料[1-3]。目前，W-LED器件的制作方案主要有3种：三芯片复合构建W-LED发射；蓝光芯片激发黄光荧光粉或红、绿荧光粉复合W-LED；紫光和紫外光芯片激发三基色荧光粉复合W-LED[4]。但是，三芯片复合构建W-LED器件中，芯片各自的光强与光效在随温度和时间变化时的衰减程度不一致，易造成光衰、发光颜色稳定性差、显色指数不稳定等缺点，因此在市场中它不能占据主导地位[5]。目前，商用W-LED器件使用InGaN蓝光芯片，激发黄光钇铝石榴石荧光粉(YAG∶Ce3+)复合白光发光。相较于前面2种方法，由于紫光和紫外光不在可见光区范围内，人眼视觉对它们不敏感，制备的W-LED光色品质只受荧光粉影响，并且这一方法制备的W-LED更接近自然光，显色度也更好。另外，紫光或紫外光作为激发芯片，有更好的稳定性和光输出，理论上制备的W-LED出光强度更有优势[6]。因此，基于紫光芯片激发三基色荧光粉(RGB荧光粉)的W-LED具有广阔的发展前景[7=8]。目前，常用的RGB荧光粉分别是红粉Y2O2S∶Eu3+和CaS∶Eu2+、绿粉 Ba2SiO4∶Eu2+、蓝粉 BaMgAl10O17∶Eu2+[9-11]。在实际封装中采用不同基质的RGB荧光粉制备的W-LED存在颜色的重吸收问题。同时，由于不同基质的热稳定性不同，在长期点亮过程中会造成不同颜色荧光粉的光衰不同，导致光色失配，影响人眼的视觉效果。因此，单一基质的发光材料引起了广大研究人员的兴趣。稀土掺杂发光玻璃陶瓷材料是一种具有良好光学性能的发光材料，相比于已经广泛应用的荧光粉材料而言，发光玻璃及玻璃陶瓷材料有着一些荧光粉材料不可实现的优势，如透明性、均匀性(荧光粉涂覆的材料均匀性难以控制)、成本低廉和易加工等[12-15]。因此，研究稀土掺杂透明玻璃陶瓷作为单一基质用于紫光激发W-LED具有重要意义。

SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃陶瓷的氧化物玻璃网络中均匀分布着磷酸盐晶体相，它不仅具有氧化物玻璃陶瓷高的化学稳定性和机械强度，同时磷酸盐晶体相可以为稀土离子发光提供更加合适的场环境。本文中研究了Eu3+-Tb3+共掺杂SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃陶瓷的发光性能、荧光寿命和能量传递过程。

1 实验部分

1.1 样品制备

采用传统高温熔融法制备前驱体玻璃样品，玻璃样品的原料以及稀土离子的掺杂配比列于表1，稀土离子以外掺的形式引入前驱体玻璃样品中。Tb4O7和Eu2O3纯度为99.99%，其余原料为分析纯。原料按一定的配比共称取20 g，充分研磨混匀后，转移至氧化铝坩埚中，将坩埚置于节能快速升温炉中进行高温熔制。首先，将升温炉升温至1 100℃，并保温1 h，升温速率为6℃·min-1，原料在此过程中发生一系列物理和化学变化，形成透明玻璃液。接着将温度升高至1 350℃，升温速率为4℃·min-1，随着温度的进一步提高，玻璃液粘度降低，碳酸盐高温分解产生的气泡慢慢逸出玻璃液进入炉气。玻璃液在1 350℃下保温1 h，长时间处于高温状态的玻璃液进行热运动和相互扩散逐渐均一化。最后将玻璃液倒入预热过的钢制模具中压片，将成型后的玻璃迅速转移至退火炉中消除内应力，退火温度为450℃，退火时间3 h。玻璃在退火炉中冷却至室温后，即获得透明前驱体玻璃样品。

表1 Eu3+和Tb3+掺杂SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃样品的原料配比Table1 Raw material ratio of Eu3+and Tb3+co-doped SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5precursor glasses

1.2 性能测试

玻璃样品的差示扫描量热(DSC)曲线采用美国TA公司生产的热分析仪(型号SDT-2960)进行测试，测试的前驱体玻璃样品需进行粉碎研磨处理，质量约10 mg，选择空Al2O3坩埚作参比样，测温范围为100～1 100℃，升温速率为10℃·min-1。使用日本Rigaku公司生产的D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)对玻璃陶瓷样品进行物相分析，采用Cu Kα(λ=0.154 06 nm)辐射，运行电压40 kV，运行电流30 mA，衍射角度2θ为10°～80°，扫描步长0.02°。使用日本电子株式公社生产的场发射台式扫描电镜(SEM，型号JSM-7610F)观察玻璃陶瓷样品的微观形貌和晶粒分布情况，工作电压为10 kV。稀土掺杂玻璃陶瓷样品的激发光谱和发射光谱由日立公司生产的FL-7000型荧光光谱仪在室温下测试，激发源是可连续调节的450 W氙灯，测试步长1 nm，发射光谱波长扫描范围为400～700 nm，激发光谱波长扫描范围为200～500 nm。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

图1为前驱体玻璃样品G1～G6的DSC曲线。由图1可知，随着稀土离子掺杂浓度增加，前驱体玻璃放热峰向高温区移动。这可能是由于掺杂的稀土离子进入玻璃网络结构中，提高了网络连接程度，使玻璃的结构更加致密，从而抑制了玻璃的析晶。前驱体玻璃样品G1～G6的DSC曲线特征峰温度列于表2，其中Tg为样品玻璃转化温度，Tc为样品结晶峰值温度。根据前驱体玻璃样品的DSC曲线选取热处理温度分别为 700、710、735、765、775 和790℃。前驱体玻璃样品G1～G6经热处理后制得的玻璃陶瓷样品标记为GC1～GC6。

图1 前驱体玻璃样品G1～G6的DSC曲线Fig.1 DSC curves of precursor glass G1～G6

表2 前驱体玻璃样品G1～G6的玻璃转变温度和结晶峰值温度Table 2 Glass transition temperature and crystallization peak temperature of precursor glass G1～G6

2.2 XRD分析

图2a为前驱体玻璃G1～G6的XRD图。由图可知，所有玻璃样品都有一弥散的馒头峰，且没有明显的衍射峰，证明制备的所有样品均为典型的玻璃材料。玻璃样品G1～G6分别在700、710、735、765、775和790℃热处理2 h制备的玻璃陶瓷样品GC1～GC6的XRD图如图2b所示。玻璃陶瓷样品的XRD图中均有明显的衍射峰，且衍射峰与标准卡片(PDF No.47-0972)完全匹配，这一结果表明前驱体玻璃基质中有Na3.6Y1.8(PO4)3晶相析出。利用Scherrer公式估算玻璃陶瓷样品GC1～GC6的平均晶粒尺寸分别为95、85、92、103、105和98 nm。

图2 (a)G1～G6和(b)GC1～GC6的XRD图Fig.2 XRD patterns of(a)G1～G6 and(b)GC1～GC6

2.3 SEM表征

图3为玻璃陶瓷样品GC1～GC6的SEM照片。由图可知，所有玻璃陶瓷样品中都有晶粒析出，晶粒均匀分布在玻璃基质中。

图3 玻璃陶瓷样品GC1～GC6的SEM照片Fig.3 SEM images of glass ceramics GC1～GC6

2.4 发光性能

Eu3+、Tb3+单掺玻璃陶瓷样品 GC1、GC2的激发和发射光谱分别如图4和图5所示。由图4可知，在615 nm监测下，Eu3+单掺SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃陶瓷样品主要在360、383、395、412和463 nm处有5个激发峰，分别对应于Eu3+离子由基态7F0受激发跃迁至激发态5D4、5L7、5L5、5D3和5D2，其中，最强峰位于395 nm。使用395 nm近紫外光激发玻璃陶瓷样品GC1的发射光谱在579、591和615 nm有3个发射峰，分别对应于 Eu3+离子5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2能级的电子辐射跃迁。由图5可知，在544 nm监测下，Tb3+单掺SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃陶瓷样品主要在317、340、350和374 nm处有4个激发峰，分别对应于Tb3+离子由基态7F6受激发跃迁至激发态5D1、5L8、5D2和5D3，其中，最强峰位于 374 nm。使用374 nm近紫外光激发玻璃陶瓷样品GC2的发射光谱在490、546、585和623 nm有4个发射峰，分别对应于 Tb3+离子5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3能级的电子辐射跃迁。

图4 Eu3+掺杂玻璃陶瓷GC1的激发和发射光谱Fig.4 Excitation and emission spectra of Eu3+doped glass ceramic GC1

图5 Tb3+掺杂玻璃陶瓷GC2的激发和发射光谱Fig.5 Excitation and emission spectra of Tb3+doped glass ceramics GC2

图6为玻璃陶瓷GC3样品以374和395 nm作激发光源的发射光谱。由图可知，当激发光源为395 nm 时，发射光谱只有 Eu3+离子的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2能级的电子辐射跃迁；当激发光源为374 nm时，发射光谱中同时存在Tb3+离子5D4→7F6、5D4→7F5和Eu3+离子的特征峰。结合Eu3+、Tb3+单掺玻璃陶瓷样品GC1、GC2的激发光谱(图7)，选取374 nm近紫外光作为Eu3+-Tb3+共掺杂玻璃陶瓷样品GC3～GC6的激发光源。

图6 玻璃陶瓷样品GC3的发射光谱Fig.6 Emission spectra of glass ceramics GC3

图7 玻璃陶瓷样品GC1和GC2的激发光谱Fig.7 Excitation spectra of glass ceramics GC1 and GC2

Eu3+-Tb3+共掺杂 SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5系玻璃陶瓷样品GC3～GC6的发射光谱如图8所示，激发波长为374 nm。由图可知，Tb3+离子发射峰逐渐变弱，Eu3+离子发射峰逐渐增强。这一现象表明Eu3+-Tb3+共掺杂玻璃陶瓷样品使用374 nm近紫外光激发时，可能存在Tb3+→Eu3+能量传递过程。

图8 Eu3+-Tb3+共掺杂玻璃陶瓷样品GC3～GC6的发射光谱Fig.8 Emission spectra of Eu3+-Tb3+Co-doped glass ceramics GC3～GC6

为了进一步证明玻璃陶瓷中Tb3+→Eu3+能量传递，对Eu3+-Tb3+共掺杂SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5系玻璃陶瓷样品GC3～GC6的荧光衰减进行分析。Tb3+离子在374 nm激发，检测波长为544 nm的荧光衰减曲线如图9所示。由图可知，玻璃陶瓷样品GC3～GC6的荧光衰减趋势加快，这一结果佐证了玻璃陶瓷样品中存在Tb3+→Eu3+能量传递过程。

图9 玻璃陶瓷样品GC3～GC6的荧光衰减曲线Fig.9 Fluorescence decay curves of glass ceramics GC3～GC6

Eu3+、Tb3+离子的能级图及发光机理如图10所示。在374 nm激发下，Tb3+被激发到5D3能级，由于玻璃基质中Na3.6Y1.8(PO4)3晶体相析出，为Tb3+离子提供了合适的晶体场环境，Na3.6Y1.8(PO4)3晶体的声子能量较大，位于5D3能级的离子更容易无辐射驰豫至较低激发态5D4能级，跃迁至5D4能级后通过辐射跃迁至基态7FJ(J=3、4、5、6)能级，发射不同波长的可见光。Tb3+离子向Eu3+离子传递能量的通道如图10中ET1所示，ET1表示Tb3+离子的5D4→7F5能级跃迁向Eu3+离子的7F0→5D1能级跃迁的能量传递通道。Eu3+离子由5D1能级无辐射驰豫至5D0能级，之后由5D0能级辐射至7FJ(J=0、1、2、3)能级，发射不同波长的可见光。

图10 Eu3+、Tb3+离子的能级图及发光机理Fig.10 Energy level diagram and luminescence mechanism of Eu3+and Tb3+ions

图11为374 nm激发下玻璃陶瓷样品GC1～GC6的色度坐标(CIE)图，玻璃陶瓷样品GC1～GC6的色坐标及相应的色温值均列于图11的插表中。比较玻璃陶瓷样品GC1～GC6的色坐标和相关色温，发现样品GC3的色坐标为(0.420 8，0.401 8)，相关色温为3 216 K，与暖白光非常接近。这一结果表明，当Eu2O3、Tb4O7掺杂量(物质的量分数)分别为0.1%和0.5%时，SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5系玻璃陶瓷作为单一基质用紫光激发可发射暖白光。

图11 玻璃陶瓷样品GC1～GC6的CIE图Fig.11 CIE chart of glass ceramics GC1～GC6

3 结 论

采用熔融-晶化法成功合成Eu3+、Tb3+单掺杂和Eu3+-Tb3+共掺杂玻璃陶瓷样品。由前驱体玻璃样品的DSC曲线确定玻璃陶瓷样品GC0～GC6的热处理温度分别为700、710、735、765、775和790 ℃。玻璃陶瓷样品GC0～GC6的XRD图和SEM照片表明，热处理后前驱体玻璃基质中有Na3.6Y1.8(PO4)3晶相析出。在374 nm激发下，Eu3+-Tb3+共掺杂玻璃陶瓷样品的发射光谱由Eu3+和Tb3+离子的特征发射峰组成，随着Eu3+离子浓度的增加，Eu3+离子发射峰强度增加，而Tb3+离子的发射强度降低，且Tb3+离子在374 nm激发，检测波长为544 nm的荧光衰减曲线逐渐减弱，说明Tb3+离子转移能量至Eu3+离子。改变Eu3+、Tb3+离子的掺杂浓度，计算璃陶瓷样品的色坐标和色温，样品GC3的色坐标为(0.420 8，0.401 8)，相关色温为3 216 K，这与暖白光非常接近。这一结果表明，Eu2O3、Tb4O7掺杂量(物质的量分数)分别为0.1%和0.5%时，Eu3+-Tb3+共掺杂SiO2-B2O3-Na2OY2O3-P2O5系玻璃陶瓷作为单一基质用于紫光激发W-LED具有重要意义。