石油树脂钻井液用页岩抑制剂的研制

刘 状， 查如俊， 邵 斐， 凌 昊

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

钻井过程中使用的水基钻井液费用低且对环境友好，水基钻井液中的页岩抑制剂对井壁稳定有着重要作用，但水基钻井液是以水作为连续相，页岩地层遇水易水化膨胀[1]。目前钻井液用有机页岩抑制剂[2]主要有沥青类、石蜡类、生物聚合物和乳胶类等，沥青可以保护油层，石蜡可以润滑钻头，生物聚合物和乳胶有很好的黏结作用，这些抑制剂均具有一定的防塌封堵效果[3-6]。吴艳等[7]研究了两种软化点不同的乳化沥青共混，制备得到了抗高温阳离子乳化沥青，能够降低钻井液在高温高压下的失水，但是高乳化点的乳化沥青粒径过大，水分散性差，储存稳定性较差。乳化石蜡类钻井液润滑剂是一种环境友好的页岩抑制剂，但石蜡成膜性能差，抑制效果不明显[8]。Akpan 等[6]用生物聚合物为原料，通过实验提高了生物聚合物页岩抑制剂抗高温性能，但该钻井液原料成本颇高，应用前景有限。胶乳类页岩抑制剂能够降低钻井液滤失量，具有增强钻井液的润滑性能以及提高钻井液抑制页岩膨胀的能力[5]，但此类产品对地底油层保护作用差，对钻井液黏度影响比较大。聚合物改性乳化沥青是一种新型的页岩抑制剂，它将传统的乳化沥青与胶乳类页岩抑制剂进行复配[9]，提供了乳胶-沥青复合体、沥青和乳胶粒的混合物，但胶质含量过高不易乳化分散。聚合物还可以通过官能化与沥青反应产生沥青的共聚物[9]，这将改善沥青乳液作为钻井液添加剂的黏结性能，但此类页岩抑制剂分散性差且有沥青质污染。

为了保留传统沥青类页岩抑制剂的优点，同时克服其缺点，本文以石油树脂作为调和原料制备钻井液用页岩抑制剂。以芳烃油和石油树脂为原料制备基质材料，用不同乳化剂进行乳化[10]，优选出不同乳化剂，获得了稳定性能良好的乳化浅色沥青；随后再经过聚合物乳液进行改性，得到石油树脂钻井液用页岩抑制剂（PRSI）。测试该页岩抑制剂对钻井液膨润土分散体的流变性、降滤失性和润滑性的影响，结果表明，石油树脂钻井液用页岩抑制剂与钻井液配伍性好，克服了传统有机页岩抑制剂适应性差的缺陷。

1 实验部分

1.1 实验原料

评价用坂土为夏子街钻井液用膨润土。实验所用Na2CO3（工业级）、NPAN（复配铵盐）、LV-CMC（低黏度羧甲基纤维素钠）、SP-8（聚丙烯酰胺钾盐）、KCl、CaO（工业级）均为市售。芳烃油和C9 石油树脂购自国内某石化公司，阳离子乳化剂E11 和非离子乳化剂E47 购自阿克苏诺贝尔公司，阳离子丁苯橡胶（SBR）乳液购自上海路化新材料有限公司。采用70#SK 沥青、新疆贝肯能源工程股份有限公司乳化石蜡LS-1 和克拉玛依友联实业有限责任公司乳化沥青YL-YL 开展对比实验。

1.2 钻井基浆的制备

钻井液中的膨润土在钻井过程中主要起到提高钻井液的黏切力、降低钻井液的失水量、稳定井壁等作用。表1 示出了几个不同的钻井液配方，样品A、B、C 分别为普通水基钻井液（Water-based drilling fluid）、聚合物钻井液（Polymer drilling fluid）、钾钙基钻井液(Potassium-calcium based drilling fluid)。通常钻井液中的添加剂都会针对性地提升钻井液中的某些性能，如表1 中的碳酸钠和氧化钙可以调节钻井液的pH，使得钻井液呈弱碱性，减少钻井液对地层的伤害；氯化钾能够抑制页岩层的水化，防止井壁坍塌；羧甲基纤维素钠（CMC）能够提高钻井液的黏度和静切力，增强钻井液的携沙能力；NPAN 和SP-8 是钻井液专用的降滤失剂，能够显著降低钻井液的失水量。

表1不同钻井液配方Table1Formulations of different drilling fluids

1.3 石油树脂钻井液用页岩抑制剂的制备

石油树脂钻井液用页岩抑制剂的制备流程如下：

（1） 在智能恒温电热套中将芳烃油（360 g）加热到140 ℃。使用顶置式搅拌器以800 r/min 的转速搅拌30 min 后加入石油树脂（240 g），并以800 r/min 的转速继续搅拌30 min，获得浅色沥青的油相。

（2） 将乳化剂E11（10 g）、乳化剂E47（10 g）以及助剂聚乙烯醇（0.5 g）溶解于55 ℃的自来水（380 g）中获得皂液。

（3） 将配制好的皂液倒入55 ℃的胶体磨中，以3170r/min（20 Hz）的转速预混合5 min，将转速升至6869r/min（40 Hz），然后将油相缓慢加入到胶体磨中剪切15 min，制得乳化浅色沥青。

（4） 加入阳离子聚合物SBR 乳液（50 g），搅拌共混后，制得石油树脂钻井液用页岩抑制剂。

1.4 浅色沥青性质的测试方法

根据GB/T0606—2011 沥青软化点测定法测定各个样品的软化点。根据GB/T0604—2011 沥青针入度测定法测定各个样品的针入度。根据GB/T0605—2011 沥青延度测定法测定样品的延度。

1.5 沥青组分的测定方法

1.6 乳化沥青储存稳定性测试方法

根据GB/T0655—2011 测试乳化沥青储存稳定性。将待测乳化沥青用1.18 mm 筛网过滤后，注入沥青稳定管中至250 mL 刻度线处。将装好乳液的稳定管于室温中静置5 d，然后取上、下支管乳液各50 g于烧杯中。按照JTG E20—2011 乳化沥青固含量的测试方法，测定上、下支管乳液的固含量（质量分数），分别表示为PA（%）和PB（%）。

1.7 粒度分布的测量方法

通过Microtrac S3500SI 激光粒度仪（美国Microtrac 公司）测量乳液的粒度分布和平均粒径。先用蒸馏水将试样稀释至半透明状态，然后将稀释后的样品滴到Microtrac 样品输送器（20 ℃恒温）中，经过图像分析仪和激光衍射粒度仪循环分析。通过Microtrac S3500SI 自动化分析软件得到试样的粒度分布和平均粒径。实验重复3 次，取平均值作为实验结果。

1.8 钻井液性能的测定

制备的页岩稳定剂对钻井液的流变性和滤失性的影响好坏是其能否应用的前提。将16 g 钻井液膨润土分散在400 mL 水中，在10000r/min 转速下搅拌30 min，然后将页岩抑制剂样品加入其中，在10000r/min 转速下继续搅拌20 min。在设定好的温度下热滚，在高温滚子加热炉BRGL-7（青岛同春石油仪器有限公司）中保温16 h。热滚后，将分散体冷却至室温，再搅拌10 min。通过ZNN-D6B 六速旋转黏度计(青岛永峰石油仪器有限公司)测定表观黏度(μA)、塑性黏度(μP)和动切力(τ0)等流变性质。根据API RP 13B-1—2009 的测定方法，读取黏度计转盘在600 r/min 转速下的黏度值，记录为μ600，转盘在300 r/min 转速下的黏度，记录为μ300。计算方法如下：

钻井液的滤失量（FL）是采用多联失水仪SD-3（青岛永锋石油仪器有限公司）在689.5 kPa 压力和室温下测试30 min 得到的钻井液的过滤损失[11]。

1.9 岩心膨胀量相对降低率

依据SY/T 5794—2010 中的检测方法，称取在（105 ± 3） ℃下烘4 h 的钻井液用钙膨润土10.0 g，装入页岩膨胀仪测筒中，在压力机上加压力4.0 MPa，保持5 min 后取下测筒，制得实验岩心。将装有岩心的测筒安装在NP-03 页岩膨胀测试仪（无锡石油仪器设备有限公司）上，将蒸馏水注入测筒，测定岩心8 h的线膨胀量。将蒸馏水替换为加入2%（体积分数）试样的等体积溶液，测定该试样8 h 的线膨胀量。按式（4）计算样品岩心膨胀量相对降低率。

式中R 为岩心膨胀量相对降低率，%；H1为试样溶液的岩心线膨胀量，mm；H2为蒸馏水的岩心线膨胀量，mm。

2 结果与讨论

2.1 原料的性能分析

将石油树脂与芳烃油按照一定比例混合制备得到浅色沥青，芳烃油、C9 树脂、浅色沥青以及参比的70#沥青的4 种组分的质量分数如表2 所示。

表2各组分的质量分数Table2Mass fraction of the different components

从表2 中可以看出，芳烃油中饱和分与芳香分的总质量分数超过了85%，胶质的质量分数为14.05%，含有少量沥青质；C9 石油树脂的胶质质量分数为29.68%，在芳烃油中加入树脂后，所制成的浅色沥青的胶质质量分数会有所上升，黏结性也大幅度上升。这既保留了胶质的黏结性，又可以消除同类产品的沥青质污染。C9 石油树脂是一种凝胶型脆性固体，可以在高温下软化和熔化。而芳烃油是软化点非常低的黏稠液体，它可以作为石油树脂的助熔剂[12]。如表2所示，与70#沥青相比，浅色沥青的芳香分质量分数更高，胶质和沥青质等重组分的质量分数较低，因此具有更好的乳化性能。

表3 示出了不同类型沥青的一些性质指标，其中a 是用于参比的70#沥青，b 为自制浅色沥青，c 为浅色沥青乳液外加质量分数为5%SBR 乳液改性后的样品，制备方法参照张亚东[13]对于浅色沥青乳液的研究。浅色沥青软化点为46.7 ℃，25 ℃下的针入度为64.5（单位为10−1mm），15 ℃下的延度大于100 cm，均满足70#沥青标准。为了获得改性乳化浅色沥青的性质指标，先将制得的改性乳化沥青水分蒸干即得满足要求的样品c，实验数据表明，自制浅色沥青的各项性质指标与70#沥青基本一致。浅色沥青外加质量分数为5%SBR 乳液改性后，产品的软化点提升了12%，延度也获得大幅度提升。这是因为聚合物分子间作用力大，沥青能与聚合物相互缠结形成空间网络，具有良好的黏弹性，因而聚合物对浅色沥青的高温黏结性有着显著改善[14]。

表3不同类型沥青的性质Table3Properties of the different kinds of asphalts

2.2 PRSI 的储存稳定性能

乳液良好的分散性可防止其在钻井液中上浮和沉淀。因此，在调节好浅色沥青的性质指标后，需要考虑的是提高浅色沥青乳液在水中的分散性。由于沥青和水之间的界面特性存在显著差异，因此通常考虑添加特殊配方的乳化剂以降低沥青和水之间的界面张力，以稳定体系防止颗粒聚结。通常结合不同类型的乳化剂以获得稳定的沥青乳液。将阳离子乳化剂和非离子乳化剂同时添加到乳液中，从而增加了沥青颗粒之间的扩散双电层的排斥力[15]，并改善了沥青乳液的稳定性能。

通过测定稳定管内上、下支管中乳液固含量之差的绝对值（|PB−PA|）来测定沥青乳液的储存稳定性。固含量差值的绝对值越小，沥青乳液越不会出现上浮或者沉淀的情况，说明沥青乳液的储存稳定性越好。乳液的储存稳定性和粒度分布情况见图1。根据GB/T0655—2011 的要求，乳液储存5 d 的上、下支管中，乳液固含量差值的绝对值应该小于5%。由图1(a)可知，产品的储存稳定性与乳化剂的用量有关，随着乳化剂添加量（质量分数，下同）的提高，上、下支管中乳液的固含量差值的绝对值逐渐减小，即沥青乳液储存稳定性提高。当乳化剂添加量达到1.2%时，刚好满足储存5 d，上、下支管中乳液固含量之差的绝对值小于5%的要求；当复配乳化剂添加量达到2.0%时，上、下支管中乳液的固含量差值的变化减小，产品趋于稳定。由图1(b)可知，当乳化剂的用量由1.2%提高到2.4%时，油滴的平均粒径由7.78 μm降低到5.08 μm，粒径分布更集中，平均粒径更小。由此可知，乳液的储存稳定性与平均粒径有关，平均粒径越小储存越稳定[16]。当乳化剂的用量大于2.0%时，储存稳定性与粒径的变化已经很小，因此优选的复配乳化剂添加量为2.0%。

图1乳液的储存稳定性与粒度分布Fig.1Storage stability and size distribution of emulsion

2.3 钻井液基浆流变性能考察

为了研究页岩抑制剂对水基钻井液的流变性能和降滤失性能的影响，将PRSI 添加到钻井液基浆中进行性能考察。通常来说，随着钻井深度的增加，井眼的温度也随之增加。考虑到PRSI 的软化点与对应适用温度范围的影响，考察了60～120 ℃页岩抑制剂对钻井液基浆性能的影响，高温老化16 h 并冷却至室温后，测定了含有PRSI 的钻井液基浆的性能，结果如图2 所示。

从图2（a）～图2（c）可以看出，钻井液基浆在经过80 ℃以下的温度老化后，其表观黏度和塑性黏度与未老化时基本一致。在120 ℃热滚16 h后，表观黏度、塑性黏度和动切力都有一定程度的下降，这表明在高温条件下，PRSI 里面的轻质油组分分散到了膨润土基浆内，并造成了钻井液表观黏度和塑性黏度的降低。在不同的温度下热滚前后，表观黏度和塑性黏度都随着PRSI 质量分数的增加，总体呈上升趋势，动切力基本不变。结果表明，PRSI 不会显著增加钻井液的黏度，不会影响钻井液的流变性能，满足钻井液添加剂的要求。由图2（d）可知，当老化温度大于60 ℃时，钻井液基浆的滤失量（FL）都会有一定程度的降低，温度越高，滤失量越小，说明高温有利于提高膨润土的降失水效果。此外，PRSI 质量分数的增加有助于静滤失量的降低。在常温下，当PRSI质量分数范围为0～5%时，滤失量从39.0 mL 减少至28.0 mL，滤失量降低率为28.2%，具有较好的控制滤失能力。在不同温度下，热滚后的滤失量降低率与热滚前基本一致，PRSI 在不同温度下控制滤失性能出色，表明以胶体粒子形式加入的浅色沥青，有助于降低钻井液基浆静滤失量，具有很好的降失水效果。

2.4 适应性能分析

为了研究与其他钻井液添加剂的相容性，将页岩抑制剂分别加入聚合物钻井液（Polymer drilling fluid）和钾钙基钻井液(Potassium-calcium based drilling fluid)两种钻井液体系中，考察不同温度与PRSI不同添加量下，页岩抑制剂对钻井液体系性能的影响，结果如表4 和表5 所示。

根据表4 所示，在80 ℃热滚16 h 后，随着PRSI质量分数的增加，聚合物钻井液的表观黏度基本不变，而滤失量逐渐减小，有良好的降滤失效果，同时钻井液的表观黏度和塑性黏度有一定程度的升高，钻井液的降滤失效果有明显提升。结合井底温度高和压力大的实际情况，当温度达到软化点时，PRSI 中的胶体和高分子聚合物会与泥饼紧密黏结在一起，阳离子表面活性剂会与带负电荷的膨润土吸附到一起，PRSI 会在泥饼表面形成一层憎水薄膜，这样就阻碍了水的滤失并黏结形成了致密的泥饼[17]。

图2石油树脂钻井液用页岩抑制剂对膨润土基浆流变性能和滤失性能的影响Fig.2Effects of PRSI on rheology and filtration properties of bentonite dispersions

表4石油树脂钻井液用页岩抑制剂在聚合物钻井液中的性能Table4Performance of polymer drilling fluid with PRSI

表5石油树脂钻井液用页岩抑制剂在钾钙基钻井液中的性能Table5Performance of potassium-calcium based drilling fluid with PRSI

如表5 所示，同样条件下，钾钙基钻井液的降滤失效果要优于聚合物钻井液，PRSI 的加入对钾钙基钻井液的流变性能影响很小，表观黏度和塑性黏度基本没有变化。在80 ℃热滚16 h 后，随着PRSI 的有效成分软化成膜，吸附在泥浆表面形成一层憎水油膜，静滤失量和高温高压滤失量大大降低。PRSI在热滚前后都未析出，故其有很好的抗盐污染能力。

综上所述，PRSI 与钻井液体系具有良好的配伍性，且不影响钻井液的流变性能，有效地降低了钻井液的滤失量。在钻井液中加入页岩抑制剂后，静滤失后的泥饼变得更加致密和光滑，从而防止了水侵入地层，进而提高了井筒的稳定性。此外，PRSI 还可以通过多种复杂的相互作用吸附到黏土颗粒的表面，从而防止了黏土颗粒的溶胀和分散，吸附作用使页岩表面更具疏水性，从而降低了页岩和水的亲合力，并形成了不可渗透的疏水性页岩[18]。

2.5 PRSI 抑制页岩的膨胀性能

页岩抑制剂含量对页岩膨胀抑制效果的影响见图3。如图3(a)所示，随着浸润时间的增加，泥饼的膨胀高度增大，泥饼在最初的1 h 内迅速水化膨胀，随着PRSI 乳液的加入，水化膨胀高度迅速降低。在蒸馏水中膨胀1 h 后，泥饼的膨胀高度达到了9.76 mm，在1% PRSI 的水溶液中膨胀1 h 后，泥饼的膨胀高度降低到了5.07 mm，膨胀相对降低率为48.05%。当制备好的泥饼在蒸馏水与1% PRSI 的水溶液中分别膨胀8 h 后，泥饼的膨胀高度分别为14.08 mm 和6.80 mm，膨胀相对降低率达到了51.70%。另外，当测试时间保持恒定时，岩心膨胀高度随着PRSI 质量分数的增加而下降，当PRSI 水溶液的质量分数由1%增加到5%时，岩心膨胀相对降低率由51.70%增加到了62.36%。

图3不同PRSI 含量对页岩膨胀抑制效果的影响Fig.3Influence of shale inhibition with different mass fraction of PRSI

如图3(b)所示，与蒸馏水对照样品相比，随着PRSI 的加入，岩心膨胀量相对降低率开始时大幅度升高，当PRSI 的质量分数高于2%时，岩心膨胀量相对降低率增加相对缓慢。由此可知，页岩抑制剂具有一定的抑制黏土水化膨胀的能力。考虑到经济方面与有效物含量方面，选择2%的PRSI 作为抑制岩土水化膨胀的最佳质量分数。由图2(d)可得，当PRSI 质量分数为2%时，常温下钻井液的滤失量减少了18%。

由于本文所制PRSI 是石油树脂、芳烃油、表面活性剂、聚合物等不同成分的混合物，因此PRSI 可以通过以下相互作用稳定页岩。水基钻井液维持页岩稳定的机理之一是井眼压力大，钻井液渗透到页岩孔隙空间中[19]。当温度达到软化点时，PRSI中的胶体和亚微米颗粒会变形并流入页岩的微孔和微裂缝中[20]，从而有效降低了页岩的渗透性，阻碍了泥浆压力的渗透并黏结了岩土以防止脱落。另外，PRSI能够减少钻井液的过滤损失是因为阳离子的浅色乳化沥青会吸附在带负电荷的黏土上，从而形成一层憎水薄膜。此外，含量相对较低的组分（例如高分子量聚合物）也将有助于减少高温高压条件下的滤失量。因此，PRSI 可以通过物理封堵和化学抑制作用的组合来改善页岩的稳定性[21]。

2.6 不同产品抑制岩土水化性能比较

比较乳化沥青YL-YL，乳化石蜡LS-1 和PRSI 的性能，各取2%（质量分数）的产品加入到蒸馏水中，测定三者的页岩膨胀量相对降低率，结果如表6 所示。乳化石蜡类的产品熔点一般为52～70 ℃，与沥青类产品乳化点有一定相关性。由表6 可见石油树脂钻井液用页岩抑制剂对黏土的抑制作用要好于乳化沥青YL-YL 和乳化石蜡LS-1。 PRSI 和乳化沥青类的产品对黏土的抑制作用要明显优于乳化石蜡产品，PRSI 页岩膨胀量相对降低率比乳化沥青提高了7.4%。结果表明，PRSI 的性能优于乳化沥青产品，与乳化石蜡产品相比，PRSI 有更优的性能以及更低的成本，是一种更加经济可行的选择。

表6现有的乳化产物与PRSI 的性能比较Table6Comparison of performance between available emulsified products and PRSI

3 结 论

浅色沥青与沥青进行性能对比表明，浅色沥青的芳香分含量高，胶质和沥青质等重组分含量低。在浅色沥青的基础上制备了一种新型的低软化点页岩抑制剂，即PRSI。确定了复合乳化剂的最优用量为2%（质量分数），此时乳液的平均粒径为5.08 μm。

PRSI 应用性能研究表明，该抑制剂具有乳液稳定性优良、水分散性好、乳状液粒径小的特点，能有效降低静滤失量和高温高压滤失量，有利于抑制黏土膨胀和分散，与常用的水基钻井液都有良好的配伍性，不影响其他钻井液的流变性能。与乳化石蜡和乳化沥青相比，PRSI 有更好的应用性能，可满足石油天然气钻井中上部地层的井页岩稳定剂的要求。