铜锌冶炼废水中砷含量的分析方法

雷 皓，陈燕明，李雅贤

(国土资源部昆明矿产资源监督检测中心，云南 昆明 650218)

国家标准规定工业废水中As的排放标准为≤0.50mg/l，超过排放标准的铜锌冶炼废水会对环境造成污染。该方法通过改变酸度、锌粒重量及比色皿厚度等条件，大大提高了铜锌冶炼废水中砷含量分析的准确性，避免了铜锌冶炼废水对环境造成的污染。

1 仪器与试剂

1.1 使用的仪器设备仪器

(1)分光光度计；20mm比色皿。

(2)砷化氢发生装置：砷化氢发生瓶(容量为150ml、带有磨口瓶接头的锥形瓶)、导气管(一段带有磨口接头，并有一球形泡；一端被拉成毛细管，管口直径不大于1cm)、吸收管(25ml比色管，带有10.0ml刻度)。

1.2 主要试剂

(1)二乙基二硫代氨基甲酸银(C5H10NS2Ag)、 三乙醇胺[(HOCH2CH3)3N]、 氯仿(CHCL3)、无砷锌粒(10目～20目)、盐酸(HCL)、 硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、硫酸(1+1)、碘化钾(300g/l)

(2)氯化亚锡溶液：将20g氯化亚锡溶于20ml盐酸中，溶液澄清后，用水稀释至50ml。加数粒金属锡保存。

(3)乙酸铅溶液：80g/l

(4)乙酸铅棉花：将10g脱脂棉浸于100ml乙酸铅溶液中，浸透后取出风干。

(5)吸收液：将0.25g二乙基二硫代氨基甲酸银用少量氯仿溶成糊状，加入2ml三乙醇胺，再用氯仿稀释至100ml 。用力震荡使尽量溶解。静置暗处24h后，倾出上清液或用滤纸过滤。用棕色玻璃瓶贮存于冰箱中。

1.3 标准溶液配制

(1)砷标准溶液=100.0mg/l 将三氧化二砷预先干燥至恒重，准确称量0.1320g，溶于5ml 20%的氢氧化钠溶液中，溶解后加入酚酞指示剂，用1+1硫酸中和至红色刚刚褪去，然后用蒸馏水稀释至1000ml容量瓶中，摇匀备用。此标准溶液含砷100.0ug/ml。

(2)砷标准溶液为 1.00mg/l，取10.00ml砷标准溶液(4.14)于1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度。

需特别注意的是本方法所用的砷，在溶液转移和处置中要特别小心，整个操作应在良好的通风环境中进行，并严防入口。

2 实验原理与方法

2.1 实验原理

锌与酸作用，产生新生态氢；在碘化钾和氯化亚锡存在下，使五价砷还原为三价砷；三价砷被初生态氢还原成砷化氢；用二乙基二硫代氨基甲酸银—三乙醇胺的氯仿液吸收砷，生成红色胶体银，在波长530nm处，测量吸收液的吸光度。

2.2 测定步骤

(1)预处理：除非证明试样的消解处理是不必要的，可直接制备试样(6.1)，加入5ml硫酸(1+1)进行显色(6.3.2)和测定(6.3.3)，否则按一下步骤进行预处理

于砷化氢发生瓶中，加入5ml硫酸(1+1)和5ml硝酸。在通风橱内煮沸消解至产生白色烟雾。如溶液任不澄清，可再加入5ml硝酸，继续加热至产生白色烟雾，直至溶液清澈为止(其中可能存在乳白色或淡黄色酸不溶物)。冷却后，小心加入25ml水，再加热至产生白色烟雾，赶尽氮氧化合物，冷却后，加水使总体积为50ml。

注意!在消解破坏有机物过程中，勿使溶液变黑，否则砷可能有损失。

(2)显色：于砷化氢发生瓶中，加入4ml碘化钾30%，摇匀，再加2ml氯化亚锡溶液，混匀，放置15min。

取10.0ml吸收液至50ml比色管中，插入导气管。

加入5g无砷锌粒于砷化氢发生瓶中，并立即将导气管于发生瓶连接，同时水试漏，保证反应器密闭。

在室温下，维持反应1h，使砷完全释出。将吸收液体积补足至10.0ml。

特别注意!①砷化氢剧毒，整个反应应在通风橱内进行；②在完全释放砷化氢后，红色生成物在2.5h内是稳定的，应在此期间内进行分光光度测定。

(3)光度测定：用20mm比色皿，以空白为参比液，在530nm波长下测量待测液体的吸光度，从标准曲线上查出试份中的含砷量。

(4)校准

①标准工作溶液的准备：往6个砷化氢发生瓶中，分别加入0、1.00、3.00、5.00、7.00、7.00或0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00砷标准溶液，并用水加到50ml。

②显色与测定：于上述砷化氢发生瓶中，分别加入5ml硫酸(1+1)，以下步骤按测定和显色步骤进行。

③校准曲线的绘制：减去试剂空白的吸光度，来修正对应的每个标准溶液的吸光度。以修正的吸光度为横坐标，与之对应的标准溶液的砷含量为纵坐标作图，结果表明，砷质量浓度在1.0mg/l～10.0mg/l范围内有良好的线性关系(图1)。

图1 校准曲线图Fig 1.Calibration Curve

3 试验过程及注意事项

3.1 方法验证及条件试验

(1)精密度实验：取某一冶炼厂废水样6份，按上述方法操作，如表1所示，相对标准偏差为4.8%，小于5%，说明方法精密度较好。

表1 精密度试验结果表Tab 1.Precision Test

(2)回收率实验：取某一冶炼厂废水样2份，加入5ml砷标准溶液，按上述方法进行回收率试验，结果如表2所示，回收率较好，准确度高。

(3)酸度条件：取5份某一冶炼厂废水样，分别加入5mL砷标准溶液，加入不同体积的1：l的硫酸溶液，其他测试条件不变，进行回收率试验，结果如表3所示，硫酸(1+1)加入量为4ml时，回收率最大，达最佳条件。

表3 不同酸度条件下，加入5ml砷标准溶液回收率分析结果表Tab 3.Recovery Rate in Addition of 5ml As Standard Solution Under Different Acidity Conditions

(4)锌粒大小和加入量对测定结果的影响：不同形状和大小的锌粒，表面积不同，与酸反应的速度也不一样，锌粒过大，反应速度缓慢，影响氢气浓度和反应时间；锌粒过小，反应剧烈，氢气在短时间内浓度过高，未能与三价砷充分反应便反应结束，易导致分析结果偏低。因此需加入合适大小的锌粒，经验证需加入粒度为10目～20目的无砷锌粒为宜，且加入量为5g。

(5)比色皿厚度：根据朗伯比尔定律，比色皿厚度与吸光度成正比。当使用10mm比色皿时，测试吸光度为0.050～0.150，吸光度低于721分光光度计最佳吸光度范围，同时考虑到吸收液体积，最终确定使用20mm比色皿为最佳测试条件。

3.2 DDTC-Ag分光光度法测砷时的注意事项

(1)分析前需将分光光度计预热30min以上，否则比色时吸光度不稳。

(2)砷发生装置等玻璃器皿必须经稀硝酸浸泡过夜处理，以除净可能吸附在器皿上的砷、硫等元素，烘干后使用。

(3)碘化钾及氯化亚锡均为强还原剂，易被空气氧化而降低其还原力，配制时需根据实际工作量进行配制，碘化钾现用现配，氯化亚锡配制好后需加入锡粒以防止被氧化。如在操作过程中出现氯化亚锡加入后溶液黄色不褪，证明氯化亚锡已过期，需重新配制。

(4)硫化物对测定有干扰，可通过乙酸铅棉花去除。若棉花变黑，应更换。

(5)测砷瓶与测砷管连接时，必须用纯水滴加至连接处，防止漏气。

(6)吸收液中的氯仿沸点较低，在吸收砷的过程中，易挥发损失，影响砷的吸收。当室温较高时，建议将发生瓶和吸收管降温，并不断补加氯仿于吸收管中，使之尽可能保持一定高度的液层。

4 结 论

通过对国标方法部分试验参数的调整后，通过对标准曲线的绘制、精密度实验、回收率等试验，验证了银盐分光光度法测定冶炼废水中的砷含量满足了工业废水的分析要求。根据试验测定冶炼废水中砷含量的最佳试验条件为硫酸(1+1)4ml、10目～20目无砷锌粒20g和20mm比色皿。