金属离子对电极箔扩面腐蚀影响的研究进展*

陈文莲，谢 悦，沈梓涵，李健华，伍婉莹，冯智源，卢铭洛，杨富国

(佛山科学技术学院环境与化学工程学院，广东 佛山 528000)

随着世界电子工业的突飞猛进，使铝电解电容器朝着小型化、片式化、中高压大容量、低成本和高频低阻抗的方向发展。中高压铝电解电容器用阳极箔的比容是制约电容器体积的关键所在[1]。除了铝箔本身质量外，对于铝电解电容器用阳极箔，除了工艺参数外，添加微量金属离子是获得高比容、高强度腐蚀箔的主要环节之一。

本文介绍了铝电解电容器用阳极箔的国内外研究进展和发展趋势，详细阐述了铝电解电容器用阳极箔的制备方法，对铝箔的预处理及扩孔液中添加金属离子如何提高阳极箔的比容进行了综述。分析表明：影响阳极箔比容的因素包括预处理工艺、扩孔液中添加金属离子的浓度等；通过适当的预处理，在扩孔液中加入金属离子，铝箔腐蚀后隧道孔数量较多，分布更加均匀，铝电解电容器用阳极腐蚀箔的比容更大。

1 不同微量金属离子对阳极箔扩面腐蚀影响的研究进展

铝电解电容器用阳极箔的扩面腐蚀工艺流程为:铝光箔→预处理→一级电解发孔→清洗→二级扩孔腐蚀→清洗→三级扩孔腐蚀→清洗→磷酸处理→清洗→烘干→腐蚀箔。

1.1 锌离子

近年来的研究表明，微量元素的添加可与铝形成微电池，铝箔的扩面腐蚀因而受到影响。浸渍微量锌在铝箔腐蚀前，锌的存在有助于降低电蚀时电极反应的阻力，增大隧道孔密度和比电容[2]。

2018年朱开放等[3]研究了化学镀锌对阳极铝箔腐蚀扩面的影响，使用化学镀法施镀微量的锌在铝箔表面，研究化学镀锌后的铝箔表面扩面腐蚀的过程及机理。结果表明，铝箔表面化学镀微量锌后，在腐蚀过程中，其表面形成Zn-Al 微电池效应，促进了电化学腐蚀的进行，改善了铝箔腐蚀的隧道孔形貌，使隧道孔分散均匀，孔径减小，且密度明显增大，铝箔的比电容大大增加。

2019年刘菲等[4]研究了电沉积微量锌对高压阳极箔腐蚀扩面的影响，在铝箔表面电沉积微量Zn后才进行直流电蚀。研究了电沉积Zn 的时间对铝箔腐蚀后的表面形貌、截面形貌、减薄率、质量损失率和腐蚀孔密度的影响。电沉积时间为10 s 时，铝箔的腐蚀孔密度较大，分布均匀，并孔少，腐蚀效果最好。在铝箔腐蚀过程中，Zn 能与Al 形成电偶腐蚀，使铝箔的腐蚀电位负移，孔密度增大，并孔减少，比电容增大。

2020年刘菲等[5]研究了电沉积Zn预处理对高压阳极铝箔电解腐蚀行为的影响，铝箔经酸碱预处理后，电沉积微量锌，得到预处理电沉积改性铝箔，然后进行电化学腐蚀。采用EDS能谱分析表面元素;利用金相显微镜与扫描电镜从断面、表面观察腐蚀形貌;利用极化曲线、失重率、减薄率观测样品铝箔的腐蚀电位、腐蚀效果，研究高压阳极铝箔在不同预处理工艺条件下电解腐蚀行为。结果表明:电沉积锌预处理后，由于沉积在铝箔表面的锌和铝存在电位差，形成Al-Zn微电池促进铝箔腐蚀发孔，其腐蚀电位由酸碱预处理铝箔的-0.83 V下降到-0.87 V，铝箔腐蚀后隧道孔数量变多，孔的分布更加均匀，得到了比表面积更大的铝电解电容器用阳极腐蚀箔。

一般认为，一级发孔决定阳极箔的蚀孔密度和深度，而二级、三级扩孔决定了蚀孔的孔径大小。只有具备一定的尺寸的腐蚀孔洞在化成工序中才不被氧化膜堵塞，根据理论模型推导，对于520 V腐蚀箔最小孔径和最适孔径分别为0.78 μm和1.06 μm[6]。因此，扩孔对腐蚀箔性能会产生很大影响。

2015年PENG等[7]研究发现在电解质溶液中加入微量锌离子后，锌离子首先会和铝发生置换反应得到锌单质沉积在铝箔表面，形成Zn-Al微电池反应，促进隧道孔的生成。

1.2 铜离子

2015年梁田等[8]研究了电解质中微量金属离子对高纯铝箔直流电蚀特征的影响，在HCl-H2SO4-HNO3电解质体系下，分别加入微量铜、铁、锌等金属离子，并采用直流方式对高纯铝箔进行电化学腐蚀，研究了改性后的电解质溶液对高纯铝箔电化学腐蚀过程的影响。结果表明：在HCl-H2SO4-HNO3电解体系中加入微量铜离子后，能够和铝发生置换反应生成铜单质沉积在铝箔表面，形成Cu-Al微电池反应，促进铝箔腐蚀，隧道孔密度增大，隧道孔长度从10 μm增长到30 μm，220 V化成的比容提高了78%～220%；加入铁后，不能形成微电池反应，对铝箔腐蚀没有明显影响；加入锌离子后，能够形成Zn-Al微电池反应，促进铝箔腐蚀，但促进效果弱于加入铜离子。

2019年何凤荣等[9]研究了扩孔液中Cu2+离子对高压铝箔直流腐蚀的影响，采用极化曲线、扫描电子显微镜和电感耦合等离子体-质谱研究了铝箔在含铜离子的硝酸扩孔液中电化学腐蚀行为，同时考察了扩孔液中添加DCTA对铜离子的络合缓解效果。结果表明，硝酸扩孔液中添加铜离子后，由于形成了Cu-Al原电池，自腐蚀电位明显正移，自腐蚀电流也增加;过多的铜离子会减小隧道孔平均长度，但显著增大孔径，导致并孔发生。腐蚀箔520 V比容随着铜离子含量的增加，先保持不变后显著减小，扩孔液中铜离子质量浓度应控制在0.70 ppm以下。另外，在含铜离子的扩孔液中引入络合剂DCTA，不能缓解铜离子的不利影响，反而会劣化腐蚀箔性能。

1.3 铁离子

2017年孙贤等[10]研究了铁离子对高纯铝箔直流腐蚀行为的影响，采用HCl-H2SO4直流腐蚀体系，分别探讨二价铁、三价铁以及混合添加对铝箔腐蚀的影响。结果表明，二价铁加入时，点蚀密度有一定的增大，但不均匀；三价铁加入时，对铝箔点蚀有较小的影响；三价铁和二价铁同时加入时，由于三价铁离子的存在，两者形成竞争关系，蚀孔密度显得均匀。二价铁、三价铁的混合加入能改善铝箔腐蚀形貌，产生密集均匀的腐蚀孔，增大比容。

2 微量金属离子在阳极箔扩面腐蚀中的技术优势及短板

在HCl-H2SO4-HNO3电解质体系中加入铜离子能够明显促进铝箔的电蚀过程，腐蚀箔隧道孔长度和密度都有明显增加，腐蚀箔比容也有大幅度提升，为改善腐蚀箔性能提供了一种新途径。扩孔液中铜离子质量浓度应控制在0.70 ppm以下。

在HCl-H2SO4-HNO3电解质体系中加入三价铁离子对铝箔的电蚀没有明显影响，并且随着三价铁离子浓度增加，腐蚀箔质量损失和减薄量都趋向一个稳定值；锌离子对铝箔的电蚀能够起到一定促进作用，但是效果没有加入铜离子时显著。在铝箔表面电沉积微量锌后，进行直流腐蚀，腐蚀过程中，锌离子能与铝离子形成电偶腐蚀，指引点蚀生长，使铝箔的腐蚀电位负移，这样发孔密度加大，减少并孔，比电容增大。

3 结 语

随着市场对比容高、体积小铝电解电容器的需求越来越广，实现复合氧化膜高介电常数阳极箔的工业化批量生产迫在眉睫。从对市售阳极箔成品分析结果来看，各项性能指标均有提升，有的超过进口箔，阳极箔市场大有可为。随着更多的专家学者参与进来，从预处理工艺、添加金属离子的浓度等入手，铝电解电容器用阳极箔的开发一定会取得突破性的进展，批量化生产指日可待，铝电解电容器的比容将会获得大的提升。