含汞废水与含砷废水污染控制技术研究现状

张 艳

（南京大学环境规划设计研究院南通有限公司南京分公司 江苏南京 210000）

引言

汞和砷是两种具有高毒性的重金属元素，汞及其化合物、砷及其化合物作为污染物，均会对生物体、生态环境造成巨大危害，需要对排放的汞污染物及砷污染物进行管控治理，降低汞砷对生态环境与系统的破坏。有色金属冶炼、采矿、电镀、农药等[1]行业产生的工业废水中都含有一定浓度的汞和砷，需要对其进行治理，方可排入自然水体中。本文总结了目前一些常用的工业废水汞砷污染控制技术。

1 含汞废水污染控制技术

在工业废水中，汞主要以二价正离子Hg2+形式存在。目前工业废水除汞技术主要可分为三大类：传统的化学法、物理法和新兴的生物法，具体可细分为化学沉淀法、金属还原法、电解法、吸附法、离子交换法、膜分离法、生物法等[2]。

1.1 化学沉淀法

化学法是一类最常用的废水处理方法，通过向废水中投加试剂，Hg2+与其结合生成难溶沉淀，从水中分离。根据使用的化学试剂种类，化学沉淀法可再细分为混凝沉淀法、硫化法等。

混凝沉淀法使用的石灰、铁盐、铝盐等被称为混凝剂，混凝剂在弱碱性的环境下易水解生成Fe（OH）3和Al（OH）3胶体，氢氧化物胶体不稳定，易转化为沉淀，Hg2+与氢氧化物共沉淀，从水中分离。氢氧化物胶体与很多重金属离子都可转化为沉淀，因此混凝沉淀法可用于处理含有多种共存重金属的废水。同时，由于混凝沉淀法产生的沉淀量大、成分复杂、不同沉淀难以分离，沉淀处理难度大，混凝沉淀法很容易造成二次污染，经过处理的废水也难以达到排放标准，需搭配其他废水处理方法。

硫化物沉淀法选用硫化物（硫化钠等）作为投加试剂。由于硫化汞在水中的溶解度极小，Hg2+和S2-有很强的结合倾向，因此硫化物沉淀法的汞去除效率要高于混凝沉淀法。由于S2-也能与很多重金属离子形成难溶沉淀，硫化物沉淀法产生的沉淀同样存在量大、成分复杂等缺点，且硫化剂具有毒性，在强酸性条件下易产生H2S 剧毒气体，存在安全隐患，使得硫化物沉淀法难以得到广泛应用。

1.2 电解法

对含汞溶液外加直流电，在直流电的作用下，汞污染物向阴阳两极迁移，并分别在阴极和阳极发生氧化还原，在阳极氧化为简单Hg2+离子，在阴极还原为零价单质汞，降低电解溶液中的汞污染物含量。电解法操作简便、设备简单，又能回收金属汞，是一种能有效处理高汞废水的方法。但电解法能耗大、成本高，经济效益较差，且处理后的废水往往无法达到排放标准，使用受限。

1.3 离子交换法

离子交换法使用的离子交换剂表面携带自由离子，能与水中的Hg2+交换，将其吸附在交换剂表面，降低水中的Hg2+浓度。离子交换法能够有效快速处理浓度低于100 mg/L 的含汞废水。离子交换树脂是最常用的一类离子交换剂，能通过螯合作用等有效吸附废水中的重金属离子，具有吸附容量大、选择性高、稳定性高、可再生等优势，含磺酸基（-SO3H）的强酸性树脂和含羧基（-COOH）的弱酸性树脂是两种常见的阳离子交换剂，能用于处理含汞废水。

1.4 吸附法

吸附法选用合适的材料，通过物理吸附或物理化学吸附，吸附废水中的汞污染物，这类材料通常有较大的比表面积，被称为吸附剂。吸附法操作简便、去除效率高、可选用的吸附材料种类多样，且有些吸附材料可选择性去除汞污染物，因此吸附法在含汞废水处理中得以广泛应用。各类吸附材料包括沸石、活性炭、壳聚糖、纤维素、铝硅酸盐、硫化合物等，其中硫化物及硫改性吸附剂由于硫与汞之间有强亲和力，而得到广泛研究与应用。

1.5 膜分离法

膜分离法的原理是使用孔径小的半透膜，筛选水中粒子，粒径较小的粒子能够穿过半透膜，粒径大于孔径的污染物被截留，达到选择性分离富集污染物的效果。微滤（MF）膜、超滤（UF）膜、纳滤（NF）膜和反渗透（RO）膜是几种常用的膜。若在原有滤膜进行改性，如硫改性滤膜，则能有效增强对汞的捕获效果，提高去除效率。

1.6 生物法

生物法净化含汞废水需要使用具有汞耐性的植物和微生物。汞耐植物能固定水中的汞，降低其生物可利用性，减轻汞污染物给生态环境带来的危害。球衣菌、芽孢杆菌等微生物能通过表面吸附、氧化还原等原理吸附去除废水中的汞[3]。生物法除汞时选择性高、汞去除效率高、运行成本低，但培养能用于除汞的植物和微生物需要耗费较长时间，且实际使用条件较为苛刻。此外高浓度汞环境不利于生物代谢，使得生物法只适用于处理低浓度含汞废水。

2 含砷废水污染控制技术

砷在酸性废水中主要有三价的亚砷As（Ⅲ）和五价的砷As（Ⅴ）两种价态，其中As（Ⅲ）主要以电中性的H3AsO3分子存在，As（Ⅴ）则根据废水的酸性强弱，有H3AsO4（pH＜2.1）和H2AsO4-（pH 2.1-6.9）两种形态。与汞污染控制类似，现阶段对工业含砷废水的处理方法也可分为化学、物理、生物三类方法，包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法、氧化法、生物法等。

2.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法是目前使用频次最高的一种含砷废水处理技术。常用的混凝剂为铁盐和铝盐，其原理是铁盐中的Fe3+和铝盐中的Al3+能与AsO43-结合为溶解度低的FeAsO4和AlAsO4，以沉淀的形式从水中分离，另外Fe3+和Al3+在碱性条件下易发生水解产生Fe（OH）3和Al（OH）3胶体，能吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）和颗粒砷等，并转化为沉淀。由于As（Ⅴ）的存在形式受pH 影响较大，且Fe3+和Al3+的水解有酸碱性要求，因此投加混凝剂前需将废水调节至碱性，以提高混凝沉淀法对砷的去除效率。

2.2 氧化法

废水中As（Ⅲ）的毒性和流动性都要强于As（Ⅴ），亚砷酸盐的毒性是砷酸盐的25-60 倍。然而，在pH＜9.1 的大多数废水中，As（Ⅲ）为不带电的中性粒子，其去除难度远高于带电形式存在的As（Ⅴ）。氧化法便通过向废水中加入高锰酸钾、双氧水、次氯酸钠等强氧化剂，将As（Ⅲ）氧化为毒性更低、较易处理的As（Ⅴ），再搭配吸附、沉淀等其他方法，降低废水的砷污染程度。

2.3 离子交换法

工业中常使用强碱性阴离子交换树脂处理含砷废水中的酸根离子。高吸附效率、大吸附容量、无二次污染、可再生可重复使用等都是离子交换法的优势，但离子交换剂的再生成本较高，且磷酸根等离子有竞争作用，会对含砷酸根的吸附造成影响，使用时需要考虑废水中共存粒子的种类与含量。另外，毒性和流动性更强的As（Ⅲ）在多数情况下以中性H3AsO3分子的形式存在，难以用离子交换剂进行处理，一般需要与氧化法结合使用，先将H3AsO3氧化为AsO43-等阴离子，因此离子交换法在工业上大规模使用还有待改进[4]。

2.4 吸附法

吸附法处理含砷废水时使用具有砷吸附性的材料作为吸附剂，减少有毒砷化合物对水和环境的污染程度。高去除效率、低成本、操作简单、无污泥产生等优点，使吸附法在含砷废水净化领域得到广泛关注。目前较常使用的砷吸附剂包括二氧化钛、铁基化合物、沸石、合成树脂等。由于As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的存在形式与pH 有关，不同的吸附剂也有各自的适用条件，使用单种吸附剂较难同时有效去除两种价态的砷，另外砷吸附效率也会受到磷酸根、硅酸根、钙离子等共存离子的干扰。

2.5 膜分离法

膜分离法中选用孔径小于目标污染物的膜，在驱动力的作用下，选择性通过小粒径粒子，截留大粒径目标污染物，从而将污染物从水中去除。根据孔径大小，选用不同的半透膜处理不同的砷污染物。微滤（MF）膜和超滤（UF）膜的孔径大于可溶性砷的粒径，亚砷酸盐和砷酸盐均可直接透过这两种膜，因为微滤膜和超滤膜主要用于颗粒砷的去除，去除效率与颗粒砷的粒径有关，常通过混凝絮凝法对废水进行预处理，增大颗粒神的粒径，以提高滤膜除砷效率；纳滤膜的小孔径能有效阻挡As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的通过，去除效率与pH 有关；反渗透膜孔径极小（＜0.001μm）、致密性高，几乎所有离子和低分子质量化合物都不能通过，在含砷废水处理中能起到很好的治理效果。膜分离法操作简单、无二次污染。且滤膜可重复利用，但使用时滤膜容易结垢，结垢会缩短滤膜的使用寿命，因此膜分离法也存在运营成本、维护成本较高的问题。

2.6 生物法

目前主要为利用植物和微生物，将水中的砷吸收后固定、转化等方式降低废水的砷污染程度。研究表明水生蕨类等植物能吸收砷并大量储存在体内，砷酸盐在植物体内被还原至亚砷酸盐后与巯基化合物络合，储存在液泡中。氧化亚铁硫杆菌、硫酸盐还原菌、变形菌等细菌则可通过细胞壁和胞外多聚物上的各种官能团与砷配位，或者通过新陈代谢将砷富集在体内。生物法除砷效率高、运行成本低，但除砷植物和微生物的培养周期长，除砷条件较为苛刻，局限性较大。同样地，砷浓度较高时生物本身会受到一定程度的负面影响，不利于生物生长，故生物法除砷也只适用于处理低浓度含砷废水。

结语

综上所述，工业废水中几种常用的含汞废水和含砷废水污染治理技术，除化学沉淀法外，大多治理技术都是针对汞或者砷等单种重金属的情况，较适用于处理单种重金属浓度较高的废水；对于同时存在多种高浓度重金属污染物（如有色金属冶炼废水中常含有高浓度汞、砷、铅等重金属）的情况，则没有一种较为合适的治理技术可用于工业上大规模投入使用。重金属废水污染控制技术还有待进一步的探索与研究，开发能同时处理多种重金属污染物的方法，减轻对生态环境的污染程度。