环烷基石油磺酸钠胶束增溶及乳化携油作用分析及应用*

关 丹，阙庭丽，曹 强，唐文洁，栾和鑫

（1.中国石油新疆油田分公司实验检测研究院，新疆克拉玛依 834000；2.中国石油天然气集团公司砾岩油气藏勘探开发重点实验室，新疆克拉玛依 834000；3.新疆砾岩油藏实验室，新疆克拉玛依 834000；4.中国石油天然气集团公司油田化学重点实验室新疆油田分研究室，新疆克拉玛依 834000）

砾岩油藏是新疆主要开发油藏类型，经过半个世纪的注水开发，导致储层结构、油水分布更为复杂。新疆油田于2007 年开展了七中区二元复合驱工业化试验，取得了较好的降水增油效果。二元复合驱用表面活性剂由新疆油田特有的环烷基原油经磺化后制备，具有良好的乳化性能、低界面张力以及普适性。目前，聚合物/表面活性剂二元驱驱油机理认为聚合物的作用为增加黏度、弹性和扩大波及体积等，而表面活性剂的作用为降低界面张力、增加毛管数以提高洗油效率［1］。此外，国外普遍认为表面活性剂的驱油机理是形成微乳液和通过自发渗析改变岩石的润湿性［2—3］。胜利油田孤东七区、辽河油田锦16块等二元驱重大开发试验效果显著。孤东七区提高采收率16%，含水率由试验前的98.3%最低降至60.4%；锦16 块阶段提高采收率11.7%，预计提高采收率约18%［4］。其现场试验均为砂岩油藏，所用表面活性剂为重烷基苯磺酸盐、甜菜碱等，且用量较大（＞0.3%）［5］。新疆砾岩油藏七中区二元复合驱用量仅为0.2%，预计提高采收率18%。目前，环烷基石油磺酸钠仅在新疆油田应用，为了在新疆油田进一步推广二元复合驱技术，有必要深入研究环烷基石油磺酸钠在二元复合驱中的作用［6—7］。本文利用动态光散射法、紫外分光光度法和微流控驱替实验［8］等深入研究了环烷基石油磺酸钠在二元复合驱提高采收率中的作用，为新疆油田老区稳产提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

环烷基石油磺酸钠（简称KPS），有效物含量32%，工业级，克拉玛依金塔公司；重烷基苯磺酸钠，有效物含量50%，工业级，大庆东昊公司；十二烷基苯磺酸钠，工业级，南京佳吉化工有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（KYPAM），相对分子质量1.0×107，水解度26.7%，固含量93.14%，工业级，北京恒聚化工集团有限公司；荧光素，浓度为1×10-4mol/L，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；克拉玛依油田A 井区产出水，矿化度10260.8 mg/L，主要离子质量浓度（单位mg/L）：Na++K+3438.8、Mg2+17.48、Ca2+16.47、Cl-2941.78、227、3339.03、280.32；七中区井区原油，黏度6.0 mPa·s（40℃）；白油，5 mPa·s（40℃），工业级，黄河新材料有限公司；人造非均质砾岩岩心，尺寸为φ3.8 cm×30 cm，渗透率分别为0.03、0.05、0.11、0.18 μm2。

Zetasizer Nano ZS 激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；Cary50 紫外可见分光光度仪，安捷伦公司；Cryo-TEM低温冷冻透射电镜，美国FEI公司；Eurostar20 digital 数显搅拌器、KS4000ic 恒温摇床，德国IKA公司；Gatan 626低温保持器，美国Gatan公司；岩心驱油装置，江苏海安石油科技有限公司；微流控实验装置（苏州含光微纳有限公司）组成：Harvard Pump 11 Elite 注射泵、微流量压力传感器、微流控芯片、Zeiss V12体式显微镜、Sony单发相机，装置示意图如图1 所示；其中，微流控芯片为玻璃材质，采用湿法刻蚀制备，微孔通道表面做亲水处理（1 mol/L氢氧化钠润洗通道），微孔通道（见图2）宽度为100µm、深度为40µm。

1.2 实验方法

（1）微流控驱油实验

将微流控芯片固定在显微镜下的恒温热台上，设置热台温度为40℃，然后以注射泵向微通道中注入原油以模拟受困油，待通道中全部注满原油后，以另一注射泵向微通道中注入荧光标记的水相（水+表面活性剂+荧光素），油水两相接触后分别在白光和470 nm激发光下观察，对不同时刻的微孔通道拍照。

图1 微流控装置示意图

图2 微孔通道示意图（a）和实物照片（b）

（2）KPS溶液增溶量的测定

采用紫外可见分光光度仪测定溶液的透过率。首先于螺口瓶中分别加入不同量的白油，再加入表面活性剂溶液，置于40°C 恒温摇床中振荡24 h，使表面活性剂溶液完全增溶白油。以不含白油的表面活性剂溶液为空白，采用1 cm 吸收池，在600 nm 波长处测定各溶液的透过率，每次测定时，溶液需摇匀后再倒入吸收池中，恒温5 min 后进行测量。根据溶液透过率与模拟油量的曲线转折点可得到溶液对模拟油的最大增溶量。

（3）增溶胶束粒径的测定

在表面活性剂溶液中分别加入不同量的白油，在40℃的摇床中振荡24 h 使原油完全增溶在胶束中。采用激光粒度仪测定体系的水动力学尺寸。用0.2 μm针头式过滤器对待测样过滤以除去杂质，用针头式过滤器吸取1 mL 的溶液缓慢注入样品池中，防止起泡产生，且样品池保持洁净无擦痕，实验温度设置为40℃，每个样品至少重复3次。

（4）增溶胶束形貌的测定

分别在形成的不同形貌区间选取一个浓度点，用低温冷冻透射电镜观察其形貌。在环境可控的低温制样装置中制备样品，相对湿度保持在90%以上以防止制备过程中溶液蒸发。制样过程如下：将2 μL 已在40℃预热的溶液置于由铜网支撑的碳涂覆的多孔膜上，用滤纸轻轻吸干，在网格上获得薄液体膜（20～400 nm）。随后样品在-180℃下迅速移至含有液体乙烷的冷冻剂储库中，并转移至液氮（-196℃）中储存。然后使用低温保持器将储存在液氮中的样品转移至低温冷冻透射电镜。加速电压设定为200 kV，工作温度保持在-170℃以下，使用电镜自带的电荷耦合装置照相机对图像进行数字记录。

（5）岩心驱替实验

用产出水饱和岩心；用原油驱替至不出水；用产出水水驱至含水98%，计算采收率；注入0.5 PV二元体系（0.3%KPS+0.1%部分水解聚丙烯酰胺），用产出水水驱至含水98%，计算化学驱采收率。根据石油天然气行业标准SY/T 6576—2016《用于提高石油采收率的聚合物评价方法》测定流出液的黏度及聚合物浓度，实验温度40℃，驱替速度为0.5 mL/min。按流出液黏度（浓度）/原始溶液黏度（浓度）计算相对黏度（浓度）。

（6）乳化综合指数的测定

乳化综合指数是定量表征驱油剂乳化性能的物理量［9—10］。根据中国石油企业标准Q/SY 1583—2018《二元复合驱用表面活性剂技术规范》测定乳化综合指数，计算式见式（1）。

式中：Sei—乳化综合指数，%；fe—乳化力，%；Ste—乳化稳定性，%。

2 结果与讨论

2.1 KPS胶束与原油的相互作用

原油为黑色稠状液，加入KPS 溶液中颜色较深，对后续测试及观察造成困难，故采用白油为模拟油。在10 g 0.2%KPS 溶液中增溶不同量模拟油后的粒径变化如图3 所示。0.2% KPS 胶束直径约为3.5 nm；当加入5 mg 模拟油时，胶束直径增至30 nm，继续增溶模拟油至15 mg，胶束直径高达250 nm，充分说明了KPS胶束可以增溶原油。

图3 KPS溶液增溶不同量模拟油的粒径变化

表面活性剂浓度若超过临界胶束浓度即形成球形胶束，而增溶其他物质后胶束形貌可能会发生相应变化。因此利用低温冷冻透射电镜观察了40℃下0.2%KPS溶液增溶不同量模拟油后的形貌，结果如图4 所示。当KPS 溶液中加入5 mg 模拟油时，胶束仍为球形，只是粒径略有增大；当加入15 mg 模拟油时，形成乳状液，其平均粒径约为5 μm，说明模拟油分子进入胶束中被KPS 分子的非极性端所包围，呈现出“增溶作用”，随着进入胶束的油量增加，胶束溶胀形成了乳状液。

图4 KPS增溶模拟油后的微观形貌图

为了考察表面活性剂浓度对其形成胶束粒径的影响，在40℃下用激光粒度仪测试表面活性剂在盐水（14 g/L NaCl）中的胶束尺寸随浓度的变化。由表1可见，随着表面活性剂加量的增大，KPS与重烷基苯磺酸钠胶束的平均粒径增加。加量大于0.05%后，KPS胶束的直径最大，即KPS可增溶更多的模拟油量。

表1 不同表面活性剂在盐水中的胶束尺寸

为了确定KPS 对模拟油的最大增溶量，在10 g 0.01%KPS 溶液中加入不同量的模拟油，在40℃下用紫外可见分光光度仪测定的透过率如图5 所示。随着油量的增加，KPS溶液的透过率先保持不变后直线下降。这是由于当模拟油量较少时，胶束尚能增溶模拟油，整个体系仍保持澄清透明，溶液透过率基本不变；继续增加模拟油量，直至超过胶束溶液的增溶极限后，溶液开始变得浑浊，透过率逐渐降低。根据溶液透过率与模拟油量的曲线转折点可得到溶液对模拟油的最大增溶量为0.35 mg，由此可计算出1 t KPS 溶液可极限增溶350 kg 的模拟油。这是由于KPS 分子结构中含有环烷烃和芳香烃结构，是一个环烷烃五元环和芳香烃结构六元环的分子结构，其臃肿的“正丫”型疏水基结构更易增溶模拟油。

图5 模拟油量对0.01% KPS溶液透过率的影响

2.2 KPS与原油乳化对提高采收率的影响

将0.5%KPS溶液注入微通道，通过对不同时刻的微通道拍照，考察乳化现象的产生及演化情况（见图6）。当KPS 溶液以0.1µL/min 的流速进入微通道后，乳化现象迅速发生，3 min时已能观察到明显的乳化层，20 min 时已能观察到明显的油包水液珠，乳化范围随时间推移不断扩大，3 h 时已扩展至封闭通道末端，而油包水液珠也在这一过程中逐渐变大，以至于连接成块，即KPS 可以较容易地驱替出更多的原油。

图6 KPS溶液与原油乳化效果演化图

为了能准确研究乳化对提高采收率的影响，开展岩心模拟驱油实验来反映二元驱（0.3% KPS+0.1% KYPAM）中体系乳化对提高采收率的影响。通常认为增大聚合物浓度可以提高体系黏度，起到扩大波及体系的作用［11—14］。研究结果表明（见图7），随着驱替的进行，流出液中聚合物浓度逐渐下降，但二元体系的相对黏度并未降低，说明乳化起到了控制黏度的作用，进而对于控制流度比有重要作用，有利于提高采收率。

图7 流出液中聚合物相对浓度与乳状液黏度的关系

收集岩心驱替过程中不同时段的采出液，通过激光粒度仪测定采出液的粒径。从出第一滴油开始在出口接样，每隔10 min 所接样品编号分别为1—7。由图8可见，1—5号采出液均存在多个峰，分布不均，且粒径高达几百纳米，推断1—5 号采出液应是油水混合形成的乳状液。而6号和7号采出液为驱油快结束时收集的，此时油已基本驱出完毕，溶液比较澄清，粒径图中也只存在单峰，但溶液中还含有少量油滴及杂质，因此粒径约为100 nm。这进一步说明KPS先增溶原油成为溶胀胶束，然后随着增溶原油数量的逐步增大，溶胀胶束变为微乳液，最后微乳液液滴聚并，变成乳状液这一过程。

图8 1—7号采出液的粒径

基于以上实验结果，考察了不同含油饱和度、不同渗透率下，乳化对提高采收率的影响。实验结果表明（见表2），在不同岩心渗透率及含油饱和度下，用乳化综合指数不同的驱油体系驱替的采收率增幅不同。含油饱和度越高，提高采收率幅度越大；乳化综合指数为30%、50%时，岩心渗透率对采收率增幅的影响较小；乳化综合指数为70%时，采收率增幅随渗透率的增加而增大。

将这一结论可进一步应用于现场二元驱中。在二元驱不同的驱替阶段，驱油体系进入地层的渗透率不同，而驱替过程中地层中的含油饱和度也在不断变化，为了达到高的采收率值，可根据不同阶段下地层中的含油饱和度及渗透率调节驱油体系的乳化综合指数（改变表面活性剂的加量）。

表2 乳化对提高采收率的影响

2.3 现场应用

在克拉玛依油田七中区二元复合驱现场，利用“可控乳化”设计配方体系，注入初期（0.2 PV）利用强乳化（乳化综合指数大于70%）动用高渗储层剩余油；见效高峰期（0.4 PV）利用中等乳化（乳化综合指数30%～70%）动用中低渗储层剩余油，高峰期含水由水驱末的95%下降为47.5%（见图9），实现了乳化大幅度提高采收率的目的。截至2019 年11 月，注入0.684 PV二元体系，提高采收率17.1%。

图9 高峰期油井产出液含水率与复合驱采收率

3 结论

与十二烷基苯磺酸钠和重烷基苯磺酸盐相比，同浓度下KPS胶束增溶模拟油尺寸最大，增溶模拟油量最多，1 t KPS 溶液可极限增溶350 kg 的模拟油。KPS易与原油发生乳化，乳化后可增加驱油体系黏度，起到控制流度的作用，有利于提高采收率。充分利用KPS易乳化的特点，对体系乳化性能进行指标量化，通过调节“可控乳化”驱油体系的乳化综合指数，可大幅提升驱油效率，为二元体系的设计提供重要指导。将“可控乳化”驱油体系应用于克拉玛依油田七中区二元复合驱现场试验，降水增油效果明显。