磷钨酸负载锆基金属有机骨架PTA@MOF-808的制备及其吸附脱硫性能

杨诗，蔡阳，李长平，李雪辉

（1 华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640； 2 东莞理工学院生态环境工程技术研发中心，广东东莞523808）

引 言

随着社会经济的快速发展，汽车持有量的大量增加，其所排放的SOx与日俱增，严重危害生态环境和人们的身体健康[1]。目前世界各国对于环保的要求越来越高[2]，我国也于2019 年1 月1 号开始推行“国六”燃油标准，其硫含量指标限值为10 μg·g-1，降低燃料有机硫含量显得尤为重要。目前燃料脱硫技术主要有加氢脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫和生物脱硫等，但是传统的加氢脱硫难以实现噻吩（TP）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）等噻吩类有机硫的深度脱硫[3-4]，且会导致油品辛烷值显著降低。在非加氢脱硫技术中，吸附脱硫成本低、条件温和、操作简单[5]，在实现噻吩类有机硫深度脱硫的同时具有不损失辛烷值等优点，因而成为最有应用前景的脱硫方法之一[6]。

吸附脱硫一般包含物理吸附和化学吸附[7]。物理吸附主要是范德华力和色散力等作用，化学吸附则是通过吸附剂与有机硫的相互作用（例如金属-S相互作用成键）从而脱硫。目前，开发用于吸附脱硫的吸附剂种类繁多，如大量研究者使用活性炭[8]、分子筛[9]、介孔硅[10]和金属氧化物[11]等材料作为吸附脱硫的吸附剂，但这些吸附剂存在选择性低、吸附速率慢的问题，因而开发一种高选择性、吸附速率快的吸附脱硫材料具有十分重要的意义。

金属有机骨架材料（MOFs）因具有大的比表面积、可调的孔结构、配位不饱和以及易修饰等特性使其在吸附脱硫方面具有广泛的应用[12-13]。并且近年来大量研究者通过负载或表面修饰等方法进一步提高吸附材料的脱硫性能。Zhu 等[14]采用MOF-5@AC 吸附正丙硫醇、TP 和二甲基硫等，结果表明MOF-5@AC较MOF-5有更好的TP和二甲基硫的吸附效果，但是MOF-5 的稳定性相对较差，易发生骨架坍塌。孙瑞阳等[15]利用DBT进行氧化硝化后得到的NDBTO2负载于活性炭上对DBT 进行吸附，在室温下其吸附量为79.5 mg·g-1，去除率为79.5%，但是其吸附反应时间长达42 h。Khan等[16]探讨了不同金属中心(Al3+，Cr3+和V3+)的MOFs负载CuCl2吸附BT的差异，研究表明V3+与Cu2+发生氧化还原使得V3+→V4+、Cu2+→Cu+，生成的V4+、Cu+与BT 有π-络合作用，从而实现其对BT 吸附效果的显著提升。Chen 等[17]研究了Fe3O4/GO/HKUST-1 吸附TP，结果表明因其具有优于母体HKUST-1 的比表面积和孔隙度使其有更高的TP 吸附量，并且通过负载Fe3O4提高了其分离简便度。虽然目前报道了一些负载型的材料用于静态吸附脱硫，但是大多数研究结果表明其吸附脱硫反应时间较长，一般在1 h以上[14-20]。

金属有机骨架MOF-808具有结构稳定、比表面积大和孔径结构规则等特点[21-22]，其吸附脱硫反应快，且具有较高的吸附容量。杂多酸具有酸性、稳定性好、对环境无污染等特性，但是同时也存在比表面积小、活性位点暴露不充分和回收不易等问题。若将杂多酸负载于MOFs，可以很好地提高其分散度，使酸性位点暴露更充分，进而增强吸附脱硫性能。因此本文利用原位合成法将PTA 负载于锆基金属有机骨架材料MOF-808，得到了改性的PTA@MOF-808 复 合 材 料。 通 过MOF-808 和PTA@MOF-808 复合材料在BT 模型油中的吸附实验，研究了PTA 引入对复合材料吸附脱硫性能的影响。结果表明，PTA 引入可有效提高复合材料的脱硫性能，二者协同作用促进吸附脱硫效率的提高，显著缩短吸附脱硫反应时间，使其在300 s内即基本吸附完全。

1 实验材料和方法

1.1 材料

磷钨酸（PTA）（分析纯，阿拉丁）、均苯三甲酸（分析纯，阿拉丁）、八水氧氯化锆（ZrOCl2·H2O）（分析纯，麦克林）、正辛烷（分析纯，麦克林）、噻吩（TP）（99%，百灵威科科技有限公司）、苯并噻吩（BT）（98%，百灵威科科技有限公司）、二苯并噻吩（DBT）（98%，百灵威科科技有限公司）、N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）（分析纯，麦克林）、无水甲酸（98%，麦克林）。

1.2 分析测试仪器

全自动傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），Lumos型，德国Bruker 公司；比表面积与孔分析仪（BET），ASAP 2460 型，美国麦克公司；热重分析仪（TG），TG 209 F3 Tarsus 型，德国Netzsch 公司；扫描电镜分析仪（SEM），JSM-6701f 型，日本JEOL；X 射线粉末衍射分析（XRD），Ultima Ⅳ型，日本理学Rigkug 公司；高效液相色谱仪，Agilent 1200型。

1.3 PTA@MOF-808复合材料吸附剂的制备

以20%(质量) PTA@MOF-808 的制备为例，首先将磷钨酸（0.4792 g）加入到DMF 溶剂(180 ml)中，进行超声，然后依次加入八水氧氯化锆（4.5 mmol，1.4501 g）、均苯三甲酸（4.5 mmol，0.9457 g）以及无水甲酸（180 ml），进行第二次超声，搅拌混合均匀；再将配制好的溶液转移到100 ml 的聚四氟乙烯水热反应釜中（60 ml/釜），120℃恒温反应2 d，自然冷却至室温，离心得到白色固体产物；用DMF 和无水甲醇分别洗涤三次，过滤，100℃真空干燥24 h，得到20%(质量) PTA@MOF-808。PTA 的负载量根据式（1）确定。

1.4 模型油的配制

重量法配制模型油。根据式（2）～式（4）称取一定量的TP、BT、DBT和正辛烷配制硫含量为500 μg·g-1的模型油。再按比例稀释为硫含量为400、300、200和100 μg·g-1的模型油。其中，C(S)表示硫含量；MT、MB和MD分别表示TP、BT和DBT的质量，g；Mn表示正辛烷质量，g。

1.5 苯并噻吩模型油硫含量的测试分析方法

使用外标法对硫含量进行定量分析。用Agilent 1200 高效液相色谱仪对反应前后模型油中硫含量进行测定。柱子ZORBAX SB-Aq（250.00 mm × 4.6 mm × 5.0 μm），检测条件为：柱温30℃，紫外检测器检测波长为TP（230 nm）、BT 和DBT（280 nm），流动相为甲醇和水（体积比为9∶1），流动相流速为1 ml·min-1，进样量为20 μl。

1.6 PTA@MOF-808吸附脱硫实验

吸附剂PTA@MOF-808静态吸附苯并噻吩。称取干燥的一定质量m 的吸附剂于50 ml 圆底烧瓶，快速加入10 g 一定硫含量的BT 模型油于油浴锅恒温条件下搅拌特定时间，取样，测定反应后的含硫量。根据式（5）计算吸附剂吸附量Q0(mg·g-1)，式（6）计算脱硫率RS。

其中，C0表示初始硫含量，μg·g-1；Ct表示吸附反应后的硫含量，μg·g-1；M = 10 g，表示模型油的用量；m表示吸附剂用量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 PTA@MOF-808复合材料的表征

图1 PTA@MOF-808的氮气吸附-脱附等温线（a）及相应的NL-DFT孔径分布图（b）Fig.1 N2 adsorption/desorption isotherms(a)and NL-DFT pore size distributions(b)for PTA@MOF-808

图1（a）所示为PTA@MOF-808 的氮气吸附-脱附曲线。PTA@MOF-808 的氮气吸附-脱附曲线属于Ⅰ型和Ⅳ型的混合型吸附等温线，低压范围陡峭上升趋势，表明含有大量微孔结构；在中压区范围出现回滞环说明有少量介孔结构的存在。图1（b）所示为PTA@MOF-808 的NL-DFT 孔径分布曲线，其孔尺寸小于2 nm，再次表明PTA@MOF-808 的孔结构以微孔为主。PTA@MOF-808 的比表面积及孔体积如表1 所示。MOF-808 的BET 比表面积和孔体积分别为1186.6 m2·g-1和0.52 cm3·g-1，20%(质量) PTA@MOF-808 的BET 比表面积和孔体积下降到了563.4 m2·g-1和0.36 cm3·g-1，PTA@M0F-808 与MOF-808 相比，其出现微孔区0.5～1 nm 的孔道。随着PTA 负载量的增加，PTA@MOF-808 的比表面积及孔体积均减小，这说明PTA 进入到了MOF-808 的孔道内，导致了其孔结构和内部空间发生变化。

表1 复合材料PTA@MOF-808的BET比表面积和孔体积Table 1 BET surface areas and pore volumes of PTA@MOF-808 samples

图2 所示为PTA@MOF-808 的红外光谱图。从图2所示不同PTA 负载量的复合材料的红外光谱图可以看到其出现了PTA 和MOF-808的特征峰，与文献[23-24]中报道的MOF-808 和PTA 的特征峰一致。1623 cm-1特征峰归属于去质子化的—COOH 与金属Zr 相连的—COO 的不对称伸缩振动，1383 cm-1特征峰归属于—COOH 的对称伸缩振动，这两个特征峰为MOF-808的特征峰。1080 cm-1特征峰归属于PO4四面体的P—O 的伸缩振动，967 cm-1特征峰归属于WO6八面体的W O 键的终端带特征吸收峰，884和776 cm-1特征峰归属于W—O—W 的振动吸收峰，这四个特征峰均为PTA 的特征峰。FT-IR 图证实了PTA@MOF-808复合材料的成功制备。同时，从图3所示不同PTA 负载量的复合材料的XRD 谱图可以看到其出现了MOF-808 的特征峰，与文献[25]中报道的MOF-808 的衍射峰一致，说明成功地合成了MOF-808，并且MOF-808的结晶度随着PTA 负载量的增加而下降。虽然XRD 谱图中没有出现复合材料中磷钨酸Keggin 结构的特征衍射峰，但是由图2红外光谱与图1 氮气吸附-脱附等温线分析可知PTA 成功地负载到了MOF-808 上，分析认为由于PTA 在MOF-808 载体上良好的分散性导致了其在复合材料XRD图中的特征衍射峰的缺失[26]。

图2 PTA@MOF-808的红外光谱图Fig.2 IR spectra of PTA@MOF-808 samples

图3 PTA@MOF-808的XRD谱图Fig.3 XRD patterns for PTA@MOF-808 samples

图4所示为PTA@MOF-808的TG图。第一个区域40～200℃内MOF-808和20%(质量)PTA@MOF-808失重均归因于吸附水的挥发。对于MOF-808，其在200～400℃内的失重归因于DMF和甲酸客体分子的去除以及锆团簇的去羟基化。400 ～600℃的失重归因于MOF-808 的热分解及氧化锆的形成。对于20%(质量)PTA@MOF-808，其在200～400℃的失重率较MOF-808高，归因于PTA 的分解；其在400～600℃的失重率较MOF-808 低，说明PTA 的负载增加了吸附剂的稳定性[27-28]。

图4 PTA@MOF-808的TG曲线Fig.4 TG curves of PTA@MOF-808

图5 MOF-808(a)和20%（质量）PTA@MOF-808(b)的SEM图Fig.5 SEM images of MOF-808(a)and 20%(mass)PTA@MOF-808(b)

图5（a）所示为MOF-808 的SEM 图，其形貌为规则的八面体。图5（b）为20%(质量) PTA@MOF-808的SEM 图，由于PTA 的负载，其形貌发生了一定变化，出现了团聚现象，结晶度下降，晶体粒径减小，与XRD表征结果一致。

2.2 PTA@MOF-808复合材料的吸附脱硫

2.2.1 PTA负载量对吸附脱硫的影响 不同PTA负载量的PTA@MOF-808 吸附硫含量为200 μg·g-1的BT 模型油实验结果如图6 所示。在吸附温度30℃、模型油10 g、吸附剂0.05 g、吸附时间300 s 的条件下，当PTA 的负载量为20%(质量)时，其对BT 有最大 吸 附 量25.4 mg·g-1，约 为MOF-808 吸 附 量12.8 mg·g-1的2 倍，此时脱硫率为63.4%。当PTA 的负载量小于20%(质量)时，随着负载量的增加，吸附量增大；当PTA 的负载量大于20%(质量)时，随着负载量的增加，吸附量减小。这是因为当负载量小于20%(质量)时，随着PTA 负载量的增加，酸性位点增加，使得吸附剂与BT 的相互作用位点增加，有助于吸附剂吸附BT；当负载量大于20%(质量)后，随着PTA 负载量的进一步增加，PTA 负载过量，MOF-808 的孔道被PTA 大量占据致使复合材料的比表面积和孔隙度急剧下降，PTA 的活性位点得不到很好的暴露，使得BT 吸附量减小[29]。这说明由于BT 是软碱类物质，PTA 酸性位点的增加有助于BT 的吸附脱除，其次孔体积增大也有助于BT 的吸附脱除。此外，该吸附剂对BT 吸附速率快，在300 s 时基本上达到吸附平衡。因此，在后续实验中采用最佳负载量20%(质量) PTA@MOF-808 样品为研究对象。

图6 PTA负载量对PTA@MOF-808吸附量的影响Fig.6 Influence of loaded amounts of PTA on desulfurization capacity of PTA@MOF-808

2.2.2 温度对吸附脱硫的影响 不同温度下20%(质量) PTA@MOF-808 吸附硫含量为200 μg·g-1的BT 模型油实验结果如图7 所示。在模型油10 g、吸附剂0.05 g、吸附时间300 s 条件下，吸附温度T = 30℃时吸附脱硫效果最好。在20～60℃吸附剂对BT 的吸附量先升后降，30℃时具有最佳吸附效果。这说明吸附反应既有物理吸附，又有化学吸附[30]。当温度T＜30℃时，不利于物理吸附有利于化学吸附，此时化学吸附占主导；当温度T＞30℃，升高温度，吸附剂表面存在脱附，使其BT 吸附量降低。

图7 温度对PTA@MOF-808吸附量的影响Fig.7 Influence of temperature on desulfurization capacity of PTA@MOF-808

2.2.3 油剂比对吸附脱硫的影响 不同吸附剂用量下20%(质量) PTA@MOF-808 吸附硫含量为200 μg·g-1的BT 模型油实验结果如图8 所示。在吸附温度30℃、模型油M = 10 g、吸附时间300 s 的条件下，当吸附剂m = 0.05 g（M∶m 为200∶1）时，其有最大的BT 吸附量。当m ＞0.05 g 时，随着M 与m 质量比的降低，吸附剂的有效表面积上不能接触到足够的模型油，导致吸附速率和吸附量降低。当m ＜0.05 g 时，进一步提高M 与m 质量比时，模型油需要足够的吸附剂为脱硫提供足够的表面积，因而吸附剂用量的减少导致吸附速率和吸附量的降低[31-32]。

2.2.4 硫含量对吸附脱硫的影响 不同硫含量模型油下20%(质量)PTA@MOF-808吸附脱除BT实验结果如图9 所示。在吸附温度30℃、模型油10 g、吸附剂0.05 g、吸附时间300 s 的条件下。实验表明，吸附剂对BT 的吸附量随模型油的硫含量增加而提高，当硫含量为500 μg·g-1时，其有最大BT 吸附量35.5 mg·g-1。

2.2.5 硫化物对吸附脱硫的影响 在硫含量为200 μg·g-1的模型油10 g、吸附剂0.05 g、吸附温度30℃、吸附时间为5 min 的条件下，20%(质量)PTA@MOF-808 对TP、BT 和DBT 模型油的吸附量见表2。实验结果表明20%(质量) PTA@MOF-808 对三种不同模型油的吸附量顺序为DBT ＞BT ＞TP。这主要是由两个因素所影响的：一是因为磷钨酸的负载致使其对DBT 的选择性增加[27];二是因为电子云密度DBT ＞BT ＞TP，致使DBT 与MOF-808 暴露的金属锆之间的S-M 键相互作用[33]和π 络合作用更强[34]。

图8 油剂比对PTA@MOF-808吸附量的影响Fig.8 Influence of ratio of oil to adsorbent on desulfurization capacity of PTA@MOF-808

图9 硫含量对PTA@MOF-808吸附量的影响Fig.9 Influence of sulfur concentration on desulfurization capacity of PTA@MOF-808

2.2.6 PTA@MOF-808 的循环性能研究 20%(质量) PTA@MOF-808 吸附脱除200 μg·g-1的BT 模型油的循环性能如图10所示。在吸附温度30℃、模型油10 g、吸附剂0.05 g、吸附反应时间300 s的最优反应条件下进行吸附脱硫，将反应后的吸附剂用无水甲醇洗涤3次，干燥回收再利用，考察吸附剂的重复使用性。结果如图10 所示，经过6 次循环之后，吸附量仍然可达21.8 mg·g-1，为首次吸附量（25.4 mg·g-1）的86%，结果表明吸附剂有良好的重复使用性能。通过对反应6 次后吸附剂的红外光谱分析（图11）可知吸附剂吸附量的降低可能是由于负载的PTA的部分流失所致[26]。

表2 20%（质量）PTA@MOF-808对不同模型油的吸附量Table 2 The adsorption capacity of 20%（mass）PTA@MOF-808 for different sulfur compound

图10 PTA@MOF-808吸附脱硫循环性能Fig.10 The recycling performance of PTA@MOF-808 for the adsorption desulfurization

2.3 PTA@MOF-808 复合材料对苯并噻吩吸附的动力学和热力学研究

图11 PTA@MOF-808六次循环后的红外光谱图Fig.11 IR spectra of PTA@MOF-808 sample after six cycles

2.3.1 吸附动力学模型 采用准一级动力学、准二级动力学模型对PTA@MOF-808 吸附BT 过程进行动力学研究，图12（a）、（b）分别在30℃不同硫含量对吸附BT影响的实验数据进行准一级动力学、准二级动力学方程的线性拟合。由表3 可知，准一级动力学对各拟合曲线的R2在0.83953～0.98796之间，而准二级动力学拟合的R2≥0.999，这说明准二级动力学模型能很好地描述PTA@MOF-808 对BT 的吸附过程，其吸附速率不是单一因素控制的[35]。

Lagergren准一级动力学方程

表3 吸附动力学拟合参数R2值Table 3 The fitting parameters R2 of adsorption kinetics

图12 吸附动力学：(a)准一级动力学模型拟合和(b)准二级动力学模型拟合Fig.12 Adsorption kinetics of the pseudo-first-order plots(a)and the pseudo-second-order plots(b)

图13 Langmuir 吸附等温线(a)和Freundlich吸附等温线(b)Fig.13 Adsorption isotherms of the linear fitted curve of Langmuir model(a)and the linear fitted curve of Freundlich model(b)

表4 吸附等温线拟合参数Table 4 The fitting parameters of adsorption isotherms

Ho准二级动力学方程

其中，Qt为t 时刻吸附量，mg·g-1；k1为准一级动力学速率常数，s-1；k2为准二级动力学速率常数，g·mg-1·s-1。

2.3.2 吸附等温线 采用静态吸附法测定PTA@MOF-808 吸附脱除BT 的吸附等温线。通过Langmuir 和Freundlich 模型在30℃对不同硫含量吸附BT 影响的实验数据进行分析线性拟合分别如图13（a）、（b），分析其吸附作用机理。

Langmuir单层吸附等温式

Freundlich多层吸附等温式

其中，Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Qm为最大吸附容量，mg·g-1；Ce为平衡时模型油硫含量，μg·g-1；b 为Langmuir 吸附常数，g·μg-1；kF为Freundlich 吸附常数，(mg·g-1)(g·μg-1)1/a。

表4 总结了30℃时两种吸附等温线模型对BT吸附的拟合参数。由表4 可知，两种模型拟合后均可获得较高的相关系数R2（＞0.967），这说明两种模型均适合描述PTA@MOF-808 吸附BT，反映了吸附反应过程既有单层化学吸附又有多层物理吸附。但是在30℃下，Langmuir方程的拟合度更高，说明此时化学吸附过程占主导[32,36]。这与前面温度对吸附脱硫影响的实验结果一致。

3 结 论

（1）通过FT-IR、XRD、氮气吸附-脱附曲线、TG 和SEM 等表征证实了PTA@MOF-808 的成功制备。

（2）在吸附温度30℃、硫含量为200 μg·g-1的模型油10 g、吸附剂用量0.05 g 的最优条件下，20%(质量) PTA@MOF-808 在300 s 时 对BT 的 吸 附 量 为25.4 mg·g-1，去除率为63.4%，对DBT 的吸附量为34.9 mg·g-1，去除率为87.2%；同一条件下，硫含量为500 μg·g-1时，其对BT 的吸附量为35.5 mg·g-1。此外，该吸附剂具有很好的循环使用性能，6 次循环使用后吸附量仍可到达首次使用的86%。

（3）吸附动力学和热力学研究表明PTA@MOF-808 吸附BT 过程符合准二级动力学模型，吸附过程既有物理吸附又有化学吸附。