不同类型农田土壤交换性钙镁测定方法的研究

赵玉婷 于鹏 祝贺鹏 贾成楠 赵云霞 邓万丽

(广电计量检测(沈阳)有限公司，辽宁 沈阳 110168)

钙、镁是农田作物必需的中量营养元素，对作物的生长、生理代谢，以及产量品质高低具有重要的影响。土壤内交换性钙镁含量的多少是反映土壤供钙供镁的重要指标，准确地测定土壤交换性钙镁对农田土壤精准地进行配方施肥具有重要的作用。目前，实验室测定酸、中性土壤交换性钙镁采用的主要的标准方法为NY/T1121.13-2006，该标准中采用乙酸铵—离心浸提法提取待测液，需离心浸提3次以上，过程繁琐，且离心机孔数对浸提样品有所限制(4～6孔)，定容所需试剂量大(250mL)。该方法提取浸提液过程繁杂、耗费大量人力物力，不适于实验室大批量样品检测。针对上述情况，近年来国内的技术研究人员对土壤交换性钙镁的测定方法进行了改进，采用振荡浸提法替代传统的离心浸提法提取待测液[1-6]，研究表明，在一定的试验条件下使用振荡法所提取的浸提液上机测定结果与离心法相比无显著性差异，在精密度、准确度和加标回收率方面均可符合要求，具有在实验室开展该方法测定的可行性，但是前人研究的结果之间存在一定差异性，包括振荡时间、振荡温度，所加土壤样品重量、浸提剂加入量(优化参数)等。这些差异性对试验结果产生较大的影响，为实际分析定量土壤中钙镁带来较大阻碍，因此有必要围绕这些参数进行研究优化，即保证试验结果的准确性，又降低试验时间，减少试验成本，确定一种适合于酸中碱性土壤中钙、镁元素测定的可行性方法。

前人研究的内容主要为酸、中性土壤交换性钙镁测定方法的改进，而碱性土壤测定方法的研究则鲜有报道。碱性土壤因属于盐基饱和土壤，交换性钙、镁的含量极高，一般来说不会影响作物的正常生长。对于碱化土，除测定交换性钠外，基本不对其它交换性离子进行测定。总体而言，关于石灰性土、碱化土交换性钙镁测定方法较少。但是随着镁质碱土的发现，交换性盐基组成的测定将成为必测指标[7]。红梅等[8]研究表明，使用pH=8.5，1mol·L-1氯化铵-70%乙醇(CH3CH2OH)溶液较适合石灰性土壤交换性盐的测定；该方法经过70%乙醇溶液洗盐后，使用pH=8.5，1mol·L-1氯化铵(NH4Cl)-70%乙醇溶液进行一次性离心浸提处理，测定浸提液中钙、镁的浓度，并没有针对振荡法做相关的研究。因此在基础上，采用振荡法替换离心法一次性提取浸提液，通过研究振荡时间、振荡温度，所加土壤样品重量、浸提剂加入量等因素对结果的影响，优化相关参数，验证其测定结果能否保证其精密度、准确性符合要求。

本研究将在前人的研究基础上，对酸性、中性和碱性土壤中交换性钙镁的测定方法进行系统性研究，建立一种以振荡浸提法来测定不同类型土壤中钙镁元素的方法，为高效准确测定钙镁元素提供理论和实践支持。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤样品为酸性土壤(A、B)、中性土壤(C、D)、碱性土壤(E、F)，国家标准物质土壤酸性(NSA-5)、中性(NSA-1)、碱性(HTSB-1)。A、B、C、D、E、F的采样深度为0～20cm，上述土壤样品在自然条件下风干后去除杂质。过筛研磨至2mm。供试土壤pH和标土标准值如表1、2所示。

表1 供试土壤的pH

表2 供试标土交换性钙、镁标准值

1.2 试验设计

1.2.1 酸、中性土壤交换性钙镁的测定

1.2.1.1 离心法

称取通过2mm筛孔的风干土样2.00g(酸性土2个、中性土2个，标土酸、中性各1个，每种土壤设2个平行)于100mL离心管中，加入少量乙酸铵溶液，用橡皮头玻璃棒搅拌土样，使其成为均匀泥浆状。再加1mol·L-1乙酸铵溶液至总体积约60mL，并充分搅拌均匀，然后用1mol·L-1乙酸铵溶液清洗橡皮头玻璃棒，溶液收入离心管内。将离心管成对放在粗天平的两盘上，用乙酸铵溶液使之质量平衡。平衡好的离心管对称放入离心机中，转速4000r·min-1，离心5min，每次离心后的上清液收集在250mL容量瓶中，如此反复用1mol·L-1乙酸铵处理3～5次，直至最后浸出液中无钙离子反应为止。

1.2.1.2 振荡法

称取通过2mm筛孔的风干土样1.00g(酸性土2个、中性土2个，标土酸、中性各1个，每组设2个平行)于100mL塑料瓶，加入50mL 1mol·L-1乙酸铵溶液，在20℃、25℃、30℃下分别振荡5min、10min、15min、30min、45min、60min，过滤，上机测定。

1.2.2 碱性土壤交换性钙镁的测定

1.2.2.1 离心法

洗可溶性盐。称取2mm筛孔的风干土样1.00g(碱性土2个、标土1个，每种土壤设l个平行)于100mL离心管中，加入50mL 70%乙醇。用玻璃棒仔细搅拌1～2min,塞紧管口，放入离心机，离心转速4000r·min-1，离心5min，将上清液弃掉，重复多次，直到Cl-和SO42-离子洗净为止。将洗净可溶性盐的土样加入少量pH=8.5 1mol·L-1氯化铵-70%乙醇溶液，用橡皮头玻璃棒搅拌土样，使其成为均匀泥浆状。再加1mol·L-1氯化铵-70%乙醇溶液至总体积约60mL，并充分搅拌均匀，然后用1mol·L-1氯化铵-70%乙醇溶液清洗橡皮头玻璃棒，溶液收入离心管内。将离心管成对放在粗天平的两盘上，用1mol·L-1氯化铵-70%乙醇溶液使之质量平衡。平衡好的离心管对称放入离心机中，转速4000r·min-1，离心5min，每次离心后的上清液收集在250mL容量瓶中，如此反复用1mol·L-1氯化铵-70%乙醇溶液处理3～5次，直至最后浸出液中无钙离子。

1.2.2.2 振荡法

称取2mm筛孔的风干土样1.00g(碱性土2个、标土1个，每种土壤设3个平行)于100mL离心管中，加入50mL70%乙醇。振荡离心，离心转速4000r·min-1，离心5min，将上清液弃掉，重复多次，直到Cl-和SO42-离子洗净为止。加入50mL 1mol·L-1氯化铵-70%乙醇溶液，在20℃、25℃、30℃下分别振荡5min、10min、15min、30min、45min、60min，过滤，上机测定。

2 结果与分析

2.1 交换性钙测定结果

2.1.1 离心法土壤交换性钙测定结果

表3为离心法测定土壤交换性钙的测定结果及6种土壤在离心法和浸提液50mL，温度25℃，不同振荡时间下交换性镁钙的RSD值。应用离心法，标土的标准值均在保证值范围内。

表3 土壤交换性钙测定结果

2.1.2 酸性土壤交换性钙测定结果

表4分别为浸提液为50mL时，在不同振荡时间及温度下酸性土壤交换性钙的测定结果。在浸提液为50mL，振荡温度为20℃、25℃、30℃时，标土(NSA-5)交换性钙的测定值均在标准值范围区间内。计算20℃、25℃和30℃时，3种土壤在不同振荡时间下，交换性钙测定结果的RSD值，RSD值的范围为2.5%～6.8%，均小于10%。

表4 酸性土壤交换性钙测定结果

2.1.3 中性土壤交换性钙测定结果

表5分别为浸提液为50mL时，在不同振荡时间及温度下中性土壤交换性钙的测定结果。当浸提液为50mL，振荡温度为20℃、25℃、30℃时，NSA-1交换性钙的测定值均在标准值范围区间内。计算3种土壤在不同振荡时间下，交换性钙测定结果的RSD值，RSD值的范围为1.1%～4.9%，均小于10%。

表5 中性土壤交换性钙测定结果

2.1.4 碱性土壤交换性钙测定结果

表6为浸提液50mL时，在不同振荡时间及温度下碱性土壤交换性钙的测定结果。测定结果表明，振荡温度为20℃、振荡5min、15min、30min时，标土(HTSB-1)的交换性钙测定值在标准值范围内，但在10min、45min、60min时，测定值小于标准值。上述结果进一步表明，振荡时温度过低，会影响结果的准确性。振荡温度为25℃、30℃时，标土(HTSB-1)交换性钙的测定值均在标准值范围区间内。计算3种土壤在不同振荡时间下，交换性钙测定结果的RSD值，RSD值的范围为3.6%～9.7%，均小于10%。

表6 碱性土壤交换性钙测定结果

2.2 交换性镁

2.2.1 离心法土壤交换性镁测定结果

表7为离心法测定土壤交换性镁的测定结果及6种土壤在离心法和浸提液50mL、温度25℃，不同振荡时间下交换性镁的RSD值。应用离心法，标土的标准值均在保证值范围内。

表7 土壤交换性镁测定结果

2.2.2 酸性土壤交换性镁测定结果

表8为浸提液50mL时，在不同振荡时间及温度下酸性土壤交换性镁的测定结果。浸提液为50mL，振荡温度为30℃时，标土(NSA-5)在振荡15min、30min、45min的测定值在标准值范围内，而5min、10min、60min的测定则大于标准值。20℃、25℃时，NSA-5的交换性镁的测定值均在标准值范围区间内。计算20℃、25℃时，3种土壤在不同振荡时间下，交换性镁测定结果的RSD值，RSD值的范围为2.3%～5.0%，均小于10%。

表8 酸性土壤交换性镁测定结果

2.2.3 中性土壤交换性镁测定结果

表9分别为浸提液50mL时，在不同振荡时间及温度下中性土壤交换性镁的测定结果。测定结果表明，浸提液50mL、振荡温度30℃时，NSA-1的交换性镁测定值大于标准值。振荡温度为20℃、25℃时，NSA-1交换性镁的测定值均在标准值范围区间内。计算20℃、25℃时，3种土壤在不同振荡时间下，交换性镁测定结果的RSD值，RSD值的范围为0.8%～2.9%，均小于10%。

表9 中性土壤交换性镁测定结果

2.2.4 碱性土壤交换性镁测定结果

表10为浸提液为50mL时，在不同振荡时间及温度下碱性土壤交换性钙的测定结果。测定结果表明，在浸提液为50mL、振荡温度为20℃时，HTSB-1的交换性镁测定值小于标准值。结果表明，振荡温度为20℃时，振荡法的测定结果可能无法保证数据的准确性。振荡温度为25℃和30℃时，HTSB-1交换性钙的测定值均在标准值范围区间内。分别计算25℃和30℃时，3种土壤在不同振荡时间下，交换性钙测定结果的RSD值，E土的RSD值的范围为6.6%～8.2%，均小于10%。F土的RSD值的范围为8.8%～10.5%，30℃时的RSD值为10.5，说明数据离散度稍大。

表10 碱性土壤交换性镁测定结果

3 结论

本研究在前人的研究基础上，对酸性、中性和碱性土壤中交换性钙镁的测定方法的改进进行研究，结论如下。对于酸、中性土壤，称样量为1.00g，在浸提液为50mL，振荡温度25℃、振荡时间5min时，所得交换性钙镁的测定结果与离心法并无显著性差异，可保证数据的准确性和精密度。碱性土壤，采用70%乙醇洗盐，使用50mL pH=8.5 1mol·L-1氯化铵-70%乙醇溶液作为浸提液、振荡温度25℃，数据的稳定性较好，振荡5min与振荡较长时间的数据并无差异，可保证数据的准确性和精密度。