表面活性剂润湿低阶煤煤尘的性能及作用机理

赵 璐，张 蕾，文 欣，贾 阳，舒 浩

(1.西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 国际交流与合作处，陕西 西安 710054)

0 引 言

低阶煤在中国储量丰富且富含高附加值油气资源，可以高效分质利用，为缓解我国石油资源紧张和环境污染局面提供了新的可能，逐渐成为新的关注点[1-3]。近年来随着低阶煤开采量的增大，采煤机械化程度的提高，全机械化工作面上的煤尘浓度可达3 000 mg/m3[4-5]，远超国家职业卫生标准中的要求[6]。长时间暴露于超标的煤尘环境是矿工患尘肺病的重要诱因之一。尘肺病发病率高且无法治愈，2018年，全国报告的职业性尘肺病19 468例，占到了各类职业病新病例总数的82.85%，且发生率还有上升趋势[7-8]。此外，井下煤尘浓度聚集到一定程度还会引发爆炸[9]，造成更大的人员伤亡和经济损失[10]。因此，有效抑制矿尘对煤矿安全生产和矿工的职业健康安全都至关重要[11]。目前常用的措施包括通风除尘、煤层注水、喷雾洒水等[12-16]，这些技术对降低作业点的粉尘浓度都起到了重要作用。低阶煤的煤化程度较低、挥发分及灰分含量高、含水率高、含氧多、孔结构丰富，与其他煤种相比通常更易被润湿，因此适用喷雾抑尘。喷洒自来水的除尘效率只有不到60%[17]，向水中加入表面活性剂可以增加煤尘润湿性和渗透性，提高除尘效率[18]。化学表面活性剂的选择受自身性质、结构、煤尘表面官能团、煤尘带电性质等多种因素的影响[19-21]，其选择具有特异性和专一性，目前关于抑制低阶煤煤尘添加剂的研究还较少。筛选出常用且经济的表面活性剂作为添加剂提高低阶煤煤尘的除尘效率具有积极意义。

笔者将选取鄂尔多斯矿区的烟煤为低阶煤代表，通过工业分析、元素分析、粒径分析等手段，研究低阶煤煤尘结构及特点，分析其润湿性。通过一系列实验，研究不同表面活性剂溶液的表面性能，对煤尘的润湿作用等，筛选出适用于抑制低阶煤煤尘的表面活性剂，并分析其作用机理，为低阶煤抑尘剂的开发提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

1.1.1 原煤煤样的制备

实验选取榆神府矿区红柳林煤矿的烟煤作为研究对象，严格按中国国家标准GB475—2008进行采样，将煤样破碎后过200目标准筛，制备成样品，放置于40 ℃的真空干燥箱内干燥24 h后取出，置于密封干燥袋中备用。

1.1.2 浸泡后煤尘煤样的制备

经0.02 g/L APG浸泡24 h后的煤样用0.45 μm滤纸过滤后放置于40 ℃的真空干燥箱内干燥24 h后取出，置于密封干燥袋中备用。

1.1.3 表面活性剂

在查阅文献的基础上初选了8种常用且经济的表面活性剂(表1)。

表1 实验所用的表面活性剂Table 1 Surfactants used in experiment

1.2 实验方法

1.2.1 溶液表面张力的测定

将表1中的表面活性剂分别配制成浓度为0.000 1～2.0 g/L的溶液样品。采用铂金板法，在25 ℃下用全自动表面张力仪(SFZL-2型，上海盈诺精密仪器有限公司)对各样品的表面张力测定3次，取平均值记为实验结果。表面张力越小，溶液表面活性越高。

1.2.2 煤尘沉降实验

实验采用MT506—1996《矿用降尘剂性能测定方法》中的沉降法测定表面活性剂的润湿性能。每次称取0.1 g煤尘样品，用秒表记录煤尘从开始加入到全部沉入装有50 mL表面活性剂溶液的烧杯底部所需要的时间，即为煤尘沉降时间，用煤尘重量除以沉降时间后得到煤尘的沉降速率。煤尘沉降时间越短，速率越大，表面活性剂湿润煤尘性能越好。

1.2.3 红外光谱仪测试

将原煤煤样与APG浸泡后的煤样分别与溴化钾以1∶100的质量比研磨混合均匀后通过压片机(PMK-Y，上海盈诺仪器有限公司)压制成透明薄片，通过红外光谱仪(Nicolet iN10&iZ10型，美国赛默飞世尔公司)获得皂苷的红外光谱。在测试前获取背景光谱，测试时的波数范围是400～4 000 cm-1，扫描次数为64次。

1.2.4 煤尘粒径分布测试

原煤煤样及添加剂浸泡后的煤样在激光粒度分析仪(LS230/VSM+型)中采用激光法测定其在一定粒径范围内的分布程度来反映颗粒群的粒度特征。

2 烟煤性质分析

烟煤中的无机物质、有机物质组成及粒径分布会直接影响煤尘的物理及化学性质，从而影响其润湿性。

2.1 煤尘粒径分布

利用激光粒度分析仪对实验用的煤尘粒径分布特征测试，结果见表2。

由表2可以看到，实验用的烟煤粒径较小，可吸入尘所占比例较高，粒径在10 μm以下煤尘的累积量超过34.8%，粒径在2.5 μm以下的煤尘累积量超过了11.7%，对井下矿工的职业健康安全有较大威胁。此外，有研究表明，煤尘粒径分布特征会影响煤尘润湿性[22]，煤尘粒径越小，煤尘表面越容易与空气形成一层“气膜”将其包裹，而水的表面张力较高，较难取代空气后在煤尘表面铺展，因此实验所用煤尘较难被水直接润湿。

2.2 煤尘工业分析和元素分析

根据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》和GB/T 31391—2015《煤的元素分析方法》对实验用煤煤样进行工业和元素分析，结果见表3。

表2 烟煤煤尘粒径分布Table 2 Particle distribution of coal dust

表3 烟煤的工业分析及元素分析Table 3 Proximate and elemental analysis of coal dust

从煤样的工业分析可以看出，该烟煤中的水分及灰分等无机组分含量都较低，分别仅占8.72%和2.71%，煤尘的润湿性较差[23]。而挥发分含量高达33.72%，说明该烟煤煤样容易挥发出甲烷、乙烯、乙炔等气体，表面存在大量性质活泼、稳定性差的有机物质，容易阻挡溶液对煤尘的润湿。从元素分析中可以看到，煤尘元素中煤样中的固定碳含量为54.85%，说明煤化程度较低，该烟煤的氧碳比和氢碳比分别仅为0.16和0.06，低的氧碳比和氢碳比也不利于煤尘被润湿[24]。因此，可以推断该煤样较难被水直接润湿，必须加入表面活性剂作为添加剂提高煤尘润湿性。

3 实验结果与分析

3.1 表面活性剂溶液的表面张力

表面张力通常用来描述液体与空气的性质差异，差异越小，表面张力也越小，煤尘与溶液接触时能障越小，越有利于煤尘进入溶液[25-26]。

3.1.1 浓度对表面活性剂溶液表面张力的影响

在25 ℃条件下，测定溶液表面张力随浓度变化的结果如图1所示。纯水的表面张力为73.48 mN/m。

图1 表面活性剂溶液浓度对表面张力的影响Fig.1 Relationship between surface tension and surfactants concentration

由图1可以看出，向水中加入实验所选取的8种表面活性剂，都能有效降低溶液表面张力。8种表面活性剂溶液的表面张力随浓度的增大先增大，达到临界胶束浓度后趋于稳定，此时的表面张力称为临界胶束浓度时的表面张力，用于衡量表面活性剂降低表面张力的能力，也是评价溶液表面活性的重要指标。8种表面活性剂均可在较低浓度下，快速降低溶液表面张力，当表面活性剂浓度为0.05 g/L，8种溶液的表面张力降至25.43～46.76 mN/m，当浓度为0.2 g/L时，8种溶液的表面张力降至25.22～40.64 mN/m，当浓度为2.0 g/L时，8种溶液的表面张力均降至35 mN/m以下，比自来水的表面张力下降了一倍多。但同一浓度下，8种表面活性剂降低表面张力的能力存在一定差异，当浓度为0.1 g/L时，APG溶液表面张力为25.41 mN/m，比自来水下降了65.42%，而SDBS溶液表面张力为45.82 mN/m，只比自来水下降了不足40%。

3.1.2 表面活性剂性质对表面张力的影响

图2分别是8种表面活性剂溶液表面张力随浓度的变化曲线，在曲线上作出两条直线，一条与发生突变前的曲线相切，另一条与发生突变后的曲线相切，在交叉点得到其临界胶束浓度及表面张力。

图2 表面活性剂的临界胶束浓度及表面张力Fig.2 Surface tension and crifical micelle concentration of surfactants

由图2可见，8种表面活性剂溶液表面张力随浓度变化的趋势大体上相同，但其临界胶束浓度及表面张力有较大差别。溶液临界胶束浓度越小，说明表面活性剂分子在溶液中形成胶束的能力越强。8种表面活性剂的临界胶束浓度主要集中在浓度为0.1～0.4 g/L左右，其中APG的临界胶束浓度最小为0.04 g/L，SDBS的最大为0.53 g/L，8种表面活性剂形成胶束能力由强到弱排序为：APG>BS-12>1631>OA-12>JFC>DTAB>AOT>SDBS，总体呈现出两性型>非离子型>阳离子型>阴离子型的规律。溶液的γcmc值越小，表面活性剂降低表面张力的能力越强，阴离子和非离子型的4种表面活性剂γcmc值均较低，其中APG降低表面张力能力最强，γcmc值仅为25.61 mN/m，比水降低了65.15%。而阳离子和两性型的表面张力较高，均在31.00 mN/m以上，1631降低表面张力的能力最弱，表面张力为34.79 mN/m。8种表面活性剂降低表面张力的能力由强到弱依次排序如下：APG>JFC>AOT>SDBS>OA-12>CTAB>BS-12>1631，总体而言，非离子型>阴离子型>两性型>阳离子型。APG的临界胶束浓度和表面张力都最低，这可能是因为APG分子为环状结构，环状结构的碳原子上连接有醇羟基，这些醇羟基与水分子之间存在强相互作用，且在水溶液中溶解度很高，因此有效降低了溶液的表面张力，也更易形成胶束。

表面活性剂溶液的表面张力与浓度及自身性质密切相关。在达到临界胶束浓度之前，溶液浓度越大，表面张力越小。在8种表面活性剂中，阳离子及两性型表面活性剂虽然具有较低的临界胶束浓度，但是降低表面张力的能力较差；阴离子表面活性剂的临界胶束浓度值最高，但在降低溶液表面张力方面性能优越；非离子表面活性剂APG形成胶束能力、降低表面张力能力均为最强。

3.2 表面活性剂润湿低阶煤煤尘的作用

通过煤尘在表面活性剂溶液中静态沉降实验可以直观反应表面活性剂对煤尘的润湿效果。0.1 g煤尘在50 mL表面活性剂溶液样品中的沉降时间见表3，将沉降时间换算成沉降速率的结果如图3所示。煤尘在自来水中的沉降实验时间超过1 h。

3.2.1 表面活性剂浓度对润湿煤尘作用的影响

从表3和图3可以看到，在0.000 1～1 g/L的浓度范围内，煤尘的沉降时间随表面活性剂浓度的增大而减小，沉降速率则随浓度的增大而增大。当浓度小于0.005 g/L时，煤尘在8种表面活性剂溶液中的沉降时间均大于1 h，沉降速率接近于0，在溶液表面会形成一层黑色的“膜”，煤尘无法沉降。随着表面活性剂溶液浓度增大，煤尘的沉降时间将会缩短，速率会增大，当浓度超过临界胶束浓度后，溶液表面张力随浓度增加不再改变，但沉降时间会继续缩短，沉降速率会继续增大，这可能是由于烟煤的煤尘具有较大的比表面积和孔隙率，表面活性剂浓度的增大，更多的表面活性剂分子有机会吸附于煤尘上，加快了煤尘沉降。阴离子和非离子表面活性剂的溶液浓度对润湿煤尘作用的影响较大，当表面活性剂浓度从0.1 g/L增大到0.2 g/L时，煤尘在SDBS和JFC中的沉降时间分别从58.17 min和22.75 min迅速降至7.3 min和4.73 min；当表面活性剂浓度从0.005 g/L增大到0.05 g/L时，煤尘在AOT和APG的沉降速率分别从0.002 2 g/min和0.002 5 g/min迅速增至0.05 g/min和0.33 g/min。而在0.000 1～1.0 g/L的实验浓度区间内，浓度对阳离子和两性型表面活性剂润湿煤尘作用的影响都较小，润湿煤尘效果较差。SDBS，AOT，APG和JFC4种表面活性剂浓度分别达到0.5，0.1，0.02和0.5 g/L时，煤尘在溶液中的沉降时间小于1 min，速率大于1.0 g/min，煤尘效果好。

表3 煤尘在表面活性剂溶液中的沉降时间Table 3 Wetting time of coal dust in surfactants min

图3 表面活性剂浓度对煤尘沉降速率的影响Fig.3 Relationship between coal dust wetting time and concentration of surfactants

3.2.2 表面活性剂性质对润湿煤尘作用的影响

由表3和图3可以看到，当浓度为0.1 g/L时，煤尘在AOT和APG溶液中的沉降时间不到1 min，而在阳离子和两性型表面活性剂溶液中的沉降时间超过1 h。在同一浓度下，煤尘在不同表面活性剂溶液中的沉降时间相差较大，表面活性剂自身性质影响润湿煤尘的作用。当浓度增大到各表面活性剂的临界胶束浓度附近时，煤尘在阴离子和非离子表面活性剂中的沉降时间会急剧下降，缩短至5 min之内，但在阳离子和两性型表面活性剂中沉降时间依然大于1 h。总体而言，8种表面活性剂润湿煤尘的能力由强到弱依次排序为：APG>AOT>JFC>SDBS>OA-12>BS-12>1631>CTAB，这与表面活性剂降低表面张力的能力排序基本一致。阳离子表面活性剂润湿煤尘效果最差，主要是因为亲水头基的正电荷与煤尘所带负电荷之间的静电力大于疏水基团之间的范德华力，形成了亲水基团朝向煤尘表面、疏水基团朝向水的单分子膜，不利于润湿。APG润湿煤尘效果最好主要与其自身结构有关，APG分子结构碳原子上的醇羟基与水分子之间存在强烈相互作用，间接弱化了烷基糖苷分子结构中亲水基团与烟煤表面含氧亲水官能团之间的吸附作用，更有利于疏水基团与煤尘表面的疏水基团发生强烈相互作用，以亲水头基伸向溶液，疏水尾部吸附在煤尘上的方式排列，降低了溶液及固-液界面张力，增加了煤尘亲水性。APG浓度达到0.02 g/L时，煤尘沉降时间仅为0.57 min，沉降速率为0.18 g/min，润湿煤尘效果良好，当浓度继续增大，润湿煤尘作用变化不大，综合考虑成本及效率后，选择浓度为0.02 g/L的APG作为低阶煤用喷雾抑尘法的添加剂。

3.3 添加剂润湿煤尘的作用机理

由上述实验结果可以看到，在8种表面活性剂中，非离子表面活性剂APG形成胶束和降低表面张力的能力最强，润湿煤尘效果最好。通过测定APG浸泡前后煤尘表面官能团及粒径分布特征的变化，分析其润湿煤尘的作用机理。

图4 APG浸泡前后煤尘的红外光谱Fig.4 Infrared spectrum of raw coal dust and APG immersed coal dust

利用激光粒度分析仪测定浸泡前后煤尘粒度分布特征变化，研究亲水官能团的增加及缔合氢键的形成对粒径的影响，结果如图5所示。

图5 APG浸泡前后煤尘的粒径分布Fig.5 Particle distribution of coal dust

由图5可见，经APG浸泡后煤尘粒径增大。原煤煤尘的平均粒径为22.62 μm，经APG浸泡后增大到35.18 μm。浸泡前煤尘的粒径分布不均匀，粒径众数为48.41 μm，浸泡后煤尘粒径的均一性增强，呈较典型的正态分布，粒径众数也增大至76.51 μm。这说明煤尘表面亲水官能团的增加和分子间缔合氢键的形成，促使煤尘之间发生了团聚作用，使原本无法发生重力沉降的“小粒径”煤尘变成了能够发生重力沉降的“大粒径”颗粒，加快了沉降速率，缩短了沉降时间，与煤尘沉降实验结果一致。

4 结 论

1)对实验用的烟煤煤样的物理及化学性质进行研究，结果表明该该煤样中可吸入尘占比高，对矿工职业健康安全危害较大。灰分及水分含量较低，挥发分含量较高，煤化程度、碳氢比及碳氧比较低，因此该煤样较难直接被水润湿，必须加入表面活性剂提高煤尘润湿性。

2)表面活性剂溶液的表面张力与其自身性质及浓度密切相关。8种表面活性剂溶液表面张力随浓度的增大先减小后在临界胶束浓度附近稳定，其表面张力均远小于水的表面张力。因8种表面活性剂的性质不同，临界胶束浓度值和表面张力值分别在0.04～0.53 g/L和25.61～34.79 mN/m之间差异较大。8种表面活性剂按降低溶液表面张力的能力由强到弱排序为：APG>JFC>AOT>SDBS>OA-12>CTAB>BS-12>1631，总体而言，非离子>阴离子>两性型>阳离子。非离子表面活性剂APG形成胶束和降低表面张力能力均为最佳，其临界胶束浓度为0.04 g/L，表面张力为25.61 mN/m。

3)表面活性剂类型及浓度对润湿煤尘作用影响显著。随浓度的增大，表面活性剂润湿煤尘作用增强，当浓度增大到临界胶束浓度附近时，煤尘在阴离子和非离子表面活性剂中的沉降时间会急剧缩短至5 min之内，但在阳离子和两性型表面活性剂中的沉降时间仍大于1 h。8种表面活性剂润湿煤尘的能力由强到弱排序：APG>AOT>JFC>SDBS>OA-12>BS-12>1631>CTAB，与降低表面张力能力排序基本一致。煤尘在0.02 g/L APG溶液中的沉降时间仅为0.57 min，沉降速率为0.18 g/min，润湿煤尘效果良好，可作为低阶煤喷雾抑尘法的添加剂。

4)0.02 g/L的APG溶液可以有效降低溶液的表面张力至25.87 mN/m，大幅降低了煤尘进入溶液的能障，煤尘进入溶液后，会与APG分子通过疏水作用等方式吸附，增加羟基等亲水官能团数量，提高煤尘的亲水性，同时会生成分子间氢键，浸泡前煤尘的平均粒径为22.62 μm，无法重力沉降的“小颗粒”较多，浸泡后煤尘平均粒径增大至35.18 μm，说明“小颗粒”通过氢键发生团聚成为能够沉降的“大颗粒”，因此煤尘沉降时间缩短，速率提高，润湿煤尘作用增强。