从铜阳极泥分铜渣碱浸液中回收碲

廖春发，邹 耕，彭 珊，邹建柏，周 迅

(江西理工大学 材料冶金化学学部，江西 赣州 341000)

自然界中，碲的独立矿床较少，主要伴生于其他金属矿[1-2]中。工业上主要从冶金副产物[3-4]中回收碲，其中铜阳极泥是回收碲的主要原料，所生产的碲占总产量的90%左右[5]。目前，从含碲溶液中分离提取碲的方法有置换法[6]、SO2还原法[7]或Na2SO3还原法[8]、沉淀分离法[9]等。置换法采用铜粉还原溶液中的碲，碲以Cu2Te形式回收[10-11]，此法环境友好，碲回收率高，但对铜粉需求大，成本较高。采用SO2或Na2SO3还原溶液中碲，碲以单质形式沉淀。相较而言，以Na2SO3作还原剂，对环境污染小，碲沉淀时间短[8]。中和沉淀分离法是通过调节溶液pH，使碲以TeO2形式沉淀析出，但此法所得中和渣含较多杂质，需除杂[12-13]。

试验针对铜阳极泥分铜渣超声强化氧化碱浸含碲溶液[14]，用Na2SO3将溶液中+6价碲预还原为+4价碲，再用Na2S除杂，最后调节除杂后液pH，使碲以TeO2形式沉淀。

1 试验部分

1.1 试验原料及方法

试验料液为铜阳极泥分铜渣经超声强化氧化碱浸所得溶液，pH为13～14，溶液中各主要元素质量浓度见表1。

表1 分铜渣碱浸液中各主要元素质量浓度 mg/L

1.2 试验原理

(1)

还原后液中含有Cu2+、Pb2+等杂质。Cu2+、Pb2+易与S2-结合生成难溶MeS沉淀而被去除。PbS、CuS的Ksp[15]分别为1.3×10-28、6.3×10-36，而二硫化碲易溶于碱性含硫溶液[16]，因此可采用Na2S作除杂剂。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

25 ℃时各反应的平衡常数[17]K1=10-2.2，K2=10-5.03，K3=10-11.41。此时溶液中碲总浓度[Te(Ⅳ)]T计算公式为

(7)

根据公式(5)，绘制lg([Te(Ⅳ]T)-pH关系曲线，如图1所示。

图1 25 ℃时lg([Te(Ⅳ)]T)-pH关系曲线

由图1看出：随溶液pH降低，溶液中+4价碲浓度下降，在pH为3～6时达最低，为10-5mol/L，即此时溶液中的碲基本水解完全；继续降低pH，溶液中碲浓度又有所提高，水解产生的碲沉淀物有部分溶解。因此，要使溶液中的碲尽可能多地沉淀，需控制水解pH为3～6。

2 试验结果与讨论

2.1 碱浸液的预还原

2.1.1 还原时间对预还原的影响

Na2SO3用量为理论用量的1.0倍，反应温度70 ℃，搅拌速度300 r/min，还原时间对碲还原的影响试验结果如图2所示。可以看出：随还原时间延长，碲还原率提高明显；但反应9 min后，再继续反应，碲还原率反而逐渐下降。随反应进行，溶液中生成的+4价碲与Na2SO3反应生成碲单质，导致溶液中+4价碲浓度降低。在反应时间为9 min时，碲还原率最高，为85.21%。

图2 还原时间对碲还原的影响

2.1.2 Na2SO3用量对预还原的影响

还原温度70 ℃，还原时间9 min，搅拌速度300 r/min，Na2SO3用量对碲还原的影响试验结果如图3所示。

图3 Na2SO3用量对碲还原的影响

由图3看出：随Na2SO3用量增加，碲还原率呈先升高后下降趋势，Na2SO3用量为0.15 g即理论用量的1.0倍时碲还原率最高，为94.75%。这是由于随Na2SO3用量过量，已经被还原的+4价碲被还原为单质碲，致使溶液中+4价碲浓度下降。

2.1.3 还原温度对预还原的影响

Na2SO3用量为理论用量的1.0倍，还原时间9 min，搅拌速度300 r/min，反应温度对碲还原的影响试验结果如图4所示。可以看出：随还原温度升高，碲还原率逐渐提高；温度升至70 ℃时，碲还原率达最大，为92.27%； 但继续升温，碲还原率有所降低。随温度升高，溶液中的+4价碲与Na2SO3的反应加剧，使+4价碲被继续还原为碲单质，导致溶液中+4价碲浓度降低。

图4 还原温度对碲还原的影响

2.2 预还原后溶液的除杂

2.2.1 反应时间对脱除杂质的影响

Na2S用量为理论用量的1.0倍，反应温度70 ℃，搅拌速度300 r/min，反应时间对脱除杂质Pb2+、Cu2+的影响试验结果如图5所示。

图5 反应时间对脱除杂质Pb2+、Cu2+的影响

由图5看出：反应10 min，溶液中Pb2+、Cu2+脱除率达最大；随反应进行，杂质脱除率略有降低之后保持稳定；溶液中的碲则随反应时间延长先略有降低后趋于稳定。反应初期，部分+4价碲与Na2S反应被还原为碲单质，导致溶液中+4价碲浓度降低。反应时间为10 min时，杂质脱除率较高且碲损失较少。

2.2.2 Na2S添加量对脱除杂质的影响

反应时间10 min，反应温度70 ℃，搅拌速度300 r/min，Na2S添加量对脱除杂质Pb2+、Cu2+的影响试验结果如图6所示。可以看出：Na2S添加量低于理论量的1.0倍时，随Na2S添加量增加，Pb2+脱除率提高明显，之后随Na2S添加量增加，Pb2+脱除率提高幅度不大；Cu2+脱除率随Na2S添加量增加略有提高，之后保持稳定；溶液中碲浓度则呈下降趋势。溶液中的碲与过量的Na2S反应会生成单质碲，为取得较高的Pb2+、Cu2+脱除率及较低的碲损失率，确定Na2S用量以理论量的1.0倍为宜。

图6 Na2S添加量对脱除杂质Pb2+、Cu2+的影响

2.2.3 反应温度对脱除杂质的影响

反应时间10 min，Na2S用量为理论量的1.0倍，搅拌速度300 r/min，反应温度对脱除杂质Pb2+、Cu2+的影响试验结果如图7所示。

图7 反应温度对脱除杂质Pb2+、Cu2+的影响

由图7看出：随反应温度升高，Pb2+、Cu2+脱除率仅小幅升高后趋于稳定；溶液中碲浓度则在温度高于70 ℃后略有下降。随温度上升，溶液中的部分碲与Na2S反应，+4价碲被还原为单质碲，导致溶液中+4价碲浓度略有降低。综合考虑，确定温度以60 ℃为宜，此条件下，Pb2+、Cu2+脱除率较高分别为86.8%、95.7%，而碲损失较少。

2.3 除杂后液水解沉淀碲

2.3.1 水解时间对碲水解的影响

调节水解终点溶液pH为4左右，水解温度90 ℃，搅拌速度300 r/min，水解时间对碲水解的影响试验结果如图8所示。可以看出：水解时间小于10 min时，碲水解率提高较快，水解10 min时，碲已基本水解完全，水解率为98.16 %；继续水解，碲水解率基本保持稳定不再变化。

图8 水解时间对碲水解的影响

2.3.2 水解温度对碲水解的影响

水解时间10 min，水解终点溶液pH为4左右，搅拌速度300 r/min，水解温度对碲水解的影响试验结果如图9所示。

图9 水解温度对碲水解的影响

由图9看出，温度从50 ℃升至90 ℃，碲水解率提高幅度不大，表明温度对碲的水解影响较小。但温度升高有助于沉淀物颗粒长大，方便后续过滤，因此确定水解温度以90 ℃为宜。

2.3.3 水解终点溶液pH对碲水解及TeO2纯度的影响

水解时间10 min，水解温度90 ℃，搅拌速度300 r/min，溶液终点pH对碲水解及TeO2纯度的影响试验结果如图10所示。

图10 水解终点溶液pH对碲水解及TeO2纯度的影响

由图10看出：随水解终点溶液pH降低，碲水解率提高明显，并在溶液终点pH为4左右达最大，为98.44%；终点pH继续降低，则碲水解率下降。这是由于水解产物TeO2会溶于强酸，此结果与前面的理论分析结论基本一致。为得到较多的碲沉淀物应控制水解终点溶液pH为4左右。

最佳条件下获得的碲水解产物经过滤、烘干，并进行XRD、SEM-EDS分析，结果如图11～13所示。可以看出：水解产物主要是TeO2，颗粒大小不一，纯度为89.69 %。

图11 水解产物的XRD图谱

a—水解产物SEM形貌(6 000倍);b—Te元素面扫;c—O元素面扫。图12 水解产物的SEM形貌及面扫描

图13 水解产物的EDS分析结果

3 结论

对铜阳极泥分铜渣超声强化氧化碱浸所得含碲溶液，先进行预还原，再对还原后液除杂、调终点pH进行水解，最终获得TeO2粉末。适宜条件下，碲还原率为92.27%，Pb2+、Cu2+脱除率86.8%、95.7%，碲水解率达98.44%，所制得TeO2粉末纯度为89.69%。