用Cyanex272从硫酸盐体系中萃取除铝

李伟鑫，张荣荣，刘勇奇，巩勤学，2

(1.湖南邦普循环科技有限公司，湖南 宁乡 410600；2.湖南邦普汽车循环有限公司，湖南 宁乡 410600)

废旧锂离子电池含有大量有价金属(主要是镍、钴、锰)，具有回收价值。用硫酸浸出废旧电池粉可以得到硫酸镍钴锰溶液，再经溶剂萃取分离可得有价金属。浸出液中的铁、铝等杂质用纯碱溶液可转化为沉淀去除，但沉淀物中铁铝碱混合在一起，处理难度大，辅料消耗大。为节约成本、提高效率，需要研发一种能够从浸出液中高效、低成本分离铁、铝的方法。

溶剂萃取法是通用的从水溶液中去除杂质、浓缩金属物质的方法之一。有关溶液中铝的溶剂萃取去除的研究有采用环烷酸[1-5]或氯化环烷酸,以氨化法从稀土料液中去除铝；采用TBP[6-8]、Cyanex921(TOPO)[9]、PC-88A[10]、P204等[11-12]萃取剂从稀土溶液中去除铝。而采用膦类萃取剂从硫酸钴镍锰溶液中萃取分离铝尚未见有报道。

Cyanex272一般被用于从硫酸盐溶液中提取镍、钴[13-16]，但当体系pH较低时，溶液中的铝可被萃取，而镍、钴等被萃取的很少。因此，研究了用Cyanex272从废旧电池材料硫酸浸出液中萃取分离铝，并用盐酸对负载有机相进行反萃取。

1 试验部分

1.1 试验试剂及设备

液碱：10 mol/L。

萃原液：三元锂电池硫酸浸出液(除铁后，镍钴锰总质量浓度70 g/L左右，pH在3.3左右)

萃取剂：Cyanex272(纯度≥98%)，磺化煤油，洛阳市奥达化工公司。

设备：JHS-1/90型电子恒速搅拌机，ZD-2型自动电位滴定仪，JW-B型分液漏斗振荡器，PHSJ-4F型pH计，A3AFG型原子吸收分光光度计。

1.2 试验原理及方法

Cyanex272的有效成分是二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸，外观为无色到浅琥珀色，液体。溶液pH从低到高，金属离子萃取顺序为Fe3+>Zn2+>Al3+>Mn2+>Co2+>Ni2+；pH为4左右时，铁、铝等元素基本上萃取完全。萃取过程属于酸性配合阳离子交换。

(1)

将Cyanex272与煤油按一定比例充分混合，加入一定量液碱进行皂化(以确保萃余液pH在4左右为宜)，搅拌20～30 min。按一定比例将皂化有机相与萃原液充分混匀后加入分液漏斗，在一定温度下，用JW-B型分液漏斗振荡器振荡一段时间后静置分相，分析水相中镍、钴、锰、铝质量浓度，计算萃取率。水相中镍、钴、锰、铝质量浓度的测定采用原子吸收分光光度法和ICP法测定。用较低浓度的硫酸溶液将负载有机相中的镍、钴、锰等金属元素洗涤回收，再用高浓度盐酸溶液作反萃取剂反萃取负载有机相中的铝，实现铝与镍、钴、锰等元素的分离。

2 试验结果与讨论

2.1 有机相皂化率对萃取的影响

在室温、萃原液pH=3.3条件下，有机相皂化率对萃余液pH和铝萃取率的影响试验结果见表1。

表1 有机相皂化率对萃余液pH和铝萃取率的影响

由表1看出：随有机相皂化率升高，铝萃取率提高，同时主金属损失率也升高；有机相皂化率为50%时，体系会发生乳化和沉淀。皂化时间短，有机相皂化不充分，Na+未置换出相应的H+，不利于萃取。综合考虑，确定有机相皂化率以40%为宜。

2.2 萃原液初始pH对萃取的影响

在室温、有机相皂化率40%条件下，萃原液初始pH对萃余液pH和铝萃取率的影响试验结果见表2。可以看出，随萃原液初始pH增大，铝萃取率提高，同时主金属损失率提高。铝完全萃取在pH=3.5左右(存在高含量其他金属时，会有一定偏移)，pH越大，铝萃取得越彻底，但镍钴锰等金属损失率也会升高。

表2 萃原液初始pH对萃余液pH和铝萃取率的影响

2.3 相比对萃取的影响

其他条件相同，萃取时间4 min，相比Vo/Va对铝萃取率的影响试验结果如图1所示。

图1 Vo/Va对铝萃取率的影响

由图1看出：随Vo/Va增大，铝萃取率明显提高；Vo/Va=5/1时，铝萃取率达100%，但此时有机相利用率非常低，浪费严重，且主金属损失率也相应提高，洗涤回收所需辅料也大大增加。综合考虑，确定Vo/Va=1/1为宜，此时铝萃取率在72%左右。

2.4 萃取时间对萃取的影响

其他条件相同，Vo/Va=1/1，萃取时间对铝萃取率的影响试验结果如图2所示。

图2 萃取时间对铝萃取率的影响

由图2看出：萃取时间短，两相反应不充分，铝萃取率偏低；随萃取时间延长，铝萃取率逐渐提高并趋于稳定，萃取时间4 min时，铝萃取率稳定在72%左右。

2.5 其他杂质对萃取的影响

模拟三元金属溶液中主金属含量配制硫酸镍钴锰溶液。根据Cyanex272对金属萃取顺序可知，铁、锌是显著影响铝萃取的主要杂质金属，因此分别向溶液中加入硫酸铁、硫酸锌。萃原液中铝质量浓度3.263 g/L，控制其他因素不变，杂质元素质量浓度对铝萃取率的影响试验结果见表3。

表3 杂质元素质量浓度对铝萃取率的影响

由表3看出，随原液中铁、锌质量浓度增大，Cyanex272对铝的萃取率降低。这是因为Cyanex272 对铁、锌离子的萃取优先于对铝的萃取，随铁、锌离子质量浓度增大，相应的铝离子萃取率降低。

2.6 5级错流萃取

萃原液为三元金属溶液(除铁后)，pH=3.3。有机相组成25%Cyanex272+75%煤油，有机相皂化率40%，Vo/Va=1/1，在250 mL分液漏斗中振荡反应4 min，之后静置分相，分离下层水相，再加新水相振荡萃取，重复5次，取第5次负载有机相进行反萃取，分析反萃取液中金属元素质量浓度，计算有机相对金属离子的负载量。结果见表4。

表4 有机相对金属离子的负载量 mg/L

反应过程中，有机相颜色由深蓝逐渐变为浅蓝直至无色，推测原因是新加入的料液因pH偏低而将有机相中负载的主金属离子冲洗了下来。据此，可适当减少洗涤段级数。

2.7 萃取台架试验

台架试验为5级错流萃取试验。萃原液为三元金属溶液(除铁后)，pH=3.3。有机相组成25%Cyanex272+75%磺化煤油，皂化率40%，Vo/Va=1/1，在250 mL分液漏斗中振荡反应4 min， 静置分相。结果见表5。

表5 萃取台架试验结果 mg/L

新进入的萃原液会将负载有机相中的主金属离子逐级洗下，然后被新进入的有机相萃取。台架试验中，金属离子会形成闭环；而在串级试验中，由于两相进出是连续的，故被洗下的主金属离子会进入萃余液。

3 结论

Cyanex272主要以二分子存在，对铝萃取率很低，需要皂化或在碱液中生成金属盐才可提高对铝的萃取率，随皂化率增大，对铝的萃取率提高；萃原液初始pH增大有利于Cyanex272对铝的萃取，但其他金属损失率也会提高。

其他金属离子的存在对Cyanex272萃取铝有负影响，随溶液中铁和锌浓度提高，铝萃取率下降，直至几乎不能萃取。

在低杂质金属溶液中，铝质量浓度1～3 g/L，原液初始pH为3～3.5，有机相皂化率40%，搅拌反应4 min，铝萃取分离效果较好，主金属损失率不高。