磁约束激光诱导煤粉次量元素定量分析的研究

李慧敏，龚瑞昆，周国庆

(1.华北理工大学电气工程学院，河北 唐山 063210；2.唐山工业职业技术学院，河北 唐山 063210)

由于激光诱导击穿光谱技术具有分析快速、无损、待测样品不需要特别制备、非接触、远程遥感监测、多元素同时测定等优点，因此在煤质分析领域具有广阔的应用前景[1-4]。但存在探测灵敏度低、重复性差等缺点，严重限制了激光诱导击穿光谱的快速发展及广泛应用。为了提高激光诱导击穿光谱技术的探测灵敏度，可以使用加入双脉冲激发[5]、共振激发[6]、放电加热[7]、冲入惰性气体[8]、空间约束[9]和磁约束[10]等方法。因外加磁约束方式具有结构简单、易操作、成本低的优势，把磁约束下激光诱导击穿光谱技术应用在煤质测量领域，研究其对煤粉定量分析的影响。

本文采用外加磁约束的方式，结合激光诱导技术，重点探究煤粉次量元素的光谱强度变化以及对煤粉中Fe含量的定量分析。

1 实验

实验装置如图1所示，实验中采用的激光器中心波长1064 nm，脉冲宽度8 ns，重复频率5 Hz，最大激光能量200 MJ，多通道光谱仪探测波长为200～950 nm。实验前先对煤粉样品进行压片处理，样品台为三维全自动可自由定位样品台，使激光束可以打在煤粉样品表面的不同点，达到实验的准确性。激光光源通过焦距100 mm的聚焦透镜，将激光束聚焦到磁铁N、S极中心位置处的煤粉样品表面，诱导击穿产生等离子体。实验之前，放置两块磁性相反的方形永磁铁形成一个中心场强为0.67 T、周围逐渐变弱的非均匀磁场，0.67 T是在不同磁场强度研究下最优的选择，在中心区域的等离子体羽尺寸远小于磁铁间距，等离子体区域可近似认定为稳磁场。每使用激光器进行激发一次，就通过光谱仪进行光谱信号的识别。

图1 磁约束激光诱导示意图

2 实验结果与分析

2.1 光谱增强

有无磁场约束环境下诱导的煤粉Fe、Ca等离子体发射光谱如图2所示，实验参数设置为激光能量40 MJ，重复频率5 Hz，光谱仪采集延时1 μs，数据为25次实验数据平均值。

样品中 Fe元素谱线和Ca元素谱线的光谱强度和具体增强倍数如表1所示。

与没有加入磁场约束的激光诱导击穿光谱技术下的光谱强度进行对比，发现磁场约束作用下Fe368.2 nm、Ca393.4 nm元素特征谱线的光谱强度分别增强为原来的1.71、1.25倍。

图2 煤粉的MF-LIBS和LIBS光谱Fig.2 MF-LIBS and LIBS spectrum ofpulverizedcoal

表1 Fe368.2 nm和Ca393.4 nm的光谱强度

2.2 偏最小二乘法

偏最小二乘法(partial least-squares, PLS)在激光诱导击穿光谱技术分析中是一种比较常用的多变量回归模型[11-15]。实验选择光谱范围300～600 nm的数据建立偏最小二乘法模型。实验选取20种不同的实验煤样，选择其中前15种煤样作为训练集用来建模，后5种煤样作为校正集用于模型的验证。实验所用煤样的铁含量如表2所示。

表2 实验所用煤样的含铁量

在没有磁场的约束下，预测均方根误差(RMSEP)为0.16%,相关系数R为0.91，预测结果的相对误差在25%以内，预测结果如图3所示，预测样本的定量分析如表3所示。

在有磁场约束下，预测结果如图4所示，预测样本的定量分析如表4所示。拟合得到的定标曲线相关系数R为0.97，预测均方根误差(RMSEP)为0.10%，预测结果的相对误差稳定在10%以内，在磁约束的条件下，预测结果的精度相对比较高。

图3 LIBS下PLS模型铁含量参考值与预测值的比较Fig.3 Comparison of reference value andpredicted value of iron content in PLS model under LIBS

表3 LIBS预测样品铁含量的PLS分析结果

由表5所示，对比有无磁场约束下偏最小二乘法的定量分析结果，可以得到：有磁场下的偏最小二乘法在模型相关系数为0.97，高于无磁场约束的相关系数0.91；有磁约束下的预测均方根误差从0.16%下降到了0.10%、平均相对误差从11.68%下降到5.52%、最大相对误差从20.16%下降到9.38%，模型评价指标有明显的提高，表明了在有磁约束的条件下，可以提高定量分析的精度，磁约束下采用偏最小二乘法模型在煤质检测中具有良好的发展前景。

图4 PLS模型在MF-LIBS下铁含量参考值与预测值的比较Fig.4 Comparison of reference value and predicted value of iron content in PLS model under MF-LIBS

表4 MF-LIBS预测样品铁含量的PLS分析结果

表5 有无磁场下对比

3 总结

本文将磁场约束结合激光诱导击穿光谱技术来探究对煤粉中次量元素光谱强度以及定量分析的影响。实验结果表明，外加磁场约束的方法可以使元素谱线的光谱强度有所增强，且在外加磁约束下采用偏最小二乘法进行建模时，相关系数由0.91提高至0.97，模型评价指标有明显提高，提高了定量分析的精度，因此，将磁约束下激光诱导击穿光谱技术应用于煤质的快速测量中具有重要的意义。