黏粒分离对淋洗法修复Pb污染土壤的影响研究*

张严严 许国辉# 许兴北 任宇鹏

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100；2.海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100；3.山东省海洋环境地质工程重点实验室，山东 青岛 266100)

随着工业、交通业和采矿业的发展，土壤重金属污染问题日益严重[1]。Pb具有强累积性，可通过食物链在人体富集，危害人群尤其是儿童的健康[2-3]。土壤中颗粒级配对Pb的流动性和生物可利用性具有显著影响，外源Pb进入土壤后会以不同结合力与不同粒径的土壤颗粒相结合[4-5]。ANDERSON等[6]指出土壤中的污染物集中在较细颗粒(粒径<0.05 mm)的淤泥和黏土组分中。黏土组分作为土壤中重金属的载体，对重金属具有很强的吸附能力，难以被去除[7]。

物理分离技术可以将污染土壤分离、浓缩成较小的体积[8]。LIN等[9]采用密度分离和化学淋洗联合技术处理土壤中的Pb，Pb去除率达到84%～88%。REYNIER等[10]采用土壤淋洗与浮选相结合的方法对重金属污染土壤进行处理，As、Cr、Cu去除率分别为82%～93%、30%～80%、79%～90%。

当前工程应用中，一般对混合粒径的污染土壤直接进行化学淋洗，但化学淋洗对黏性质地的土壤处理效果较差[11]，并会浪费药剂，增加成本，破坏土壤性质[12]。本研究针对Pb在污染土壤中的分布特性，以4种人工污染土壤为研究对象，以乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)为淋洗剂，对比研究了该淋洗剂对4种污染土壤的淋洗效果及最优淋洗条件下的药剂成本，并针对研究数据给出了可行的工艺流程。

1 试验方法

1.1 试验土壤

试验所用土壤取自于中国海洋大学周边表层(0～40 cm)土壤，将风干碾压后的土壤过60目筛，利用筛分法得到3种不同粒径的颗粒组分，分别为砂粒(粒径>0.075 mm)、粉粒(粒径0.005～0.075 mm)、黏粒(粒径<0.005 mm)，随后参照国际制土壤质地分类标准中的粒径比例制备4种类型土壤，分别为砂土、砂质黏壤土、壤质黏土、黏土，用硝酸铅调节4种类型土壤中Pb质量浓度在1 000 mg/kg左右。

1.2 试验土壤处理与检测

土壤pH采用PHS-3C型pH计测定；土壤有机质采用马弗炉灼烧法测定[13]；土壤颗粒采用水分法筛分；Pb含量采用M6型火焰原子吸收分光光度计(AAS)进行测定。供试土壤基本性质见表1。

表1 供试土壤的基本性质Table 1 Physiochemical characteristics of the contaminated soil

采用改进BCR连续提取技术[14]将污染土壤中的Pb分为可交换态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)、残渣态(F4)，并分析4种形态Pb的含量。随后采用湿筛+虹吸法[15]分离4种污染土壤中的部分黏粒，并测定剩余土壤组分中的黏粒含量。

1.3 振荡淋洗试验

1.3.1 淋洗剂浓度对土壤中Pb去除率的影响

称取过筛的土壤样品2 g置于一系列的50 mL离心管中，分别加入20 mL不同摩尔浓度的Na2EDTA溶液(1.0×10-4～1.0×10-1mol/L)，在振荡器上以180 r/min恒温(25 ℃)振荡24 h，每组设置3个平行样，振荡完毕后取上清液过0.45 μm膜，稀释10倍后用AAS测定其中的Pb含量，根据Pb去除率得到4种污染土壤的最佳淋洗剂浓度。

1.3.2 液固比对土壤中Pb去除率的影响

称取过筛的土壤样品2 g置于一系列的50 mL离心管中，根据1.3.1节获得的最佳淋洗剂浓度，加入不同体积的淋洗剂，使液固比分别为3、5、8、10、12 mL/g，参考1.3.1节步骤振荡淋洗后测定上清液Pb含量，根据Pb去除率得到4种污染土壤的最佳液固比。

在相同条件下对分离部分黏粒后的土壤样品进行淋洗试验，对比淋洗效果差异。

2 结果与分析

2.1 不同类型土壤中Pb的形态分布

不同类型土壤中Pb的形态分布见图1。除黏土外，其他3种污染土壤中F1和F2质量分数相对较高，随着土壤中黏粒含量的增加，F4、F3质量分数逐渐增加，F1、F2质量分数逐渐减小，这是由于土壤中黏粒含量越高，有机质的含量相应增加，通过络合等反应使Pb固定在土壤中，减少了F1的质量分数[16-17]。在黏粒含量最高的黏土中，F1质量分数最低，F4质量分数最高，因此该类型土壤中的Pb更不易被去除。

图1 不同类型污染土壤的Pb形态分布Fig.1 The morphological distribution of Pb in different types of contaminated soil

2.2 Pb在不同颗粒组分中的分布

Pb在污染土壤、砂粒、粉粒、黏粒中的质量浓度见表2。4种类型污染土壤不同颗粒组分中Pb质量浓度分布情况相似，即颗粒组分粒径越小，Pb浓度越大。

表2 污染土壤及不同颗粒组分中Pb的质量浓度Table 2 The mass concentration of Pb in contaminated soil and different soil composition mg/kg

图2为不同颗粒组分中的Pb含量占污染土壤Pb总量的质量分数。对于不同类型的污染土壤，其不同颗粒组分中的Pb分布有明显的不同。砂土中黏粒吸附的Pb仅占17%，这是由于砂土中仅有3.9%的黏粒。而随着土壤中黏粒含量的增加，黏粒中Pb的占比也逐渐增加，黏土中的黏粒所吸附的Pb达76%，这也说明，污染土壤中Pb的分布情况与土壤类型密切相关。

图2 不同颗粒组分中Pb质量分数分布Fig.2 The percentage of Pb in different soil composition

2.3 淋洗剂浓度对Pb淋洗去除效果的影响

由图3可见，随着Na2EDTA浓度的增加，4种污染土壤的Pb去除率整体上都呈现先快速增加后逐渐趋于稳定的趋势，Pb去除率总体为砂土>砂质黏壤土>壤质黏土>黏土，同一Na2EDTA浓度下，低黏粒含量的砂土Pb淋洗去除效果优于高黏粒含量的黏土，砂土在Na2EDTA为5.0×10-3mol/L时Pb去除率基本达到稳定，随着污染土壤中黏粒含量的增加，Pb去除率达到平衡时所需的淋洗剂浓度增加，这是由于土壤颗粒越小，比表面积越大，具有更多的金属络合、配位能力的基团(巯基、羧基等)，这些基团能通过离子交换或络合作用与金属结合形成金属-有机复合物，重金属与土壤基质结合能力增加，使得打破土壤基质与Pb的结合键所需的Na2EDTA浓度提高[18-19]。

图3 不同类型污染土壤中Pb的淋洗去除率Fig.3 Pb leaching removal rates of different types of contaminated soils

由表3可见，分离部分黏粒后污染土壤的Pb淋洗去除效果优于分离前，原污染土壤中黏粒含量越多，黏粒分离前后的淋洗效果差异越大。砂土Pb去除率增幅在1.11百分点至8.88百分点，砂质黏壤土在0.14百分点至31.50百分点，壤质黏土在6.34百分点至44.90百分点，黏土在11.45百分点至46.22百分点，随着Na2EDTA浓度增加，Pb去除率增幅总体先增加再减小。对于淋洗修复技术，确定合理的淋洗剂浓度对于提高淋洗效率和降低淋洗成本作用巨大，因此对分离部分黏粒前后污染土壤的淋洗剂浓度进一步优化，通过批次试验，以Pb淋洗去除率稳定达到80%为目标确定砂土、砂质黏壤土、壤质黏土、黏土淋洗的最优Na2EDTA摩尔浓度为4.0×10-3、1.0×10-2、6.0×10-2、2.5×10-1mol/L；分离部分黏粒后，砂土、砂质黏壤土、壤质黏土、黏土淋洗的最优Na2EDTA摩尔浓度为3.0×10-3、6.0×10-3、1.0×10-2、4.0×10-2mol/L，在此条件下Pb去除率分别达到82.00%、81.10%、82.00%、82.20%。

表3 分离部分黏粒前后的污染土壤Pb淋洗去除效果比较Table 3 Comparison of Pb leaching removal effect of contaminated soil before and after removal of some clay particles %

2.4 液固比对Pb淋洗去除效果的影响

在各自最优淋洗剂浓度下，调节淋洗剂液固比对污染土壤进行淋洗试验，结果见图4。由图4(a)可以看出，随着液固比增加，污染土壤Pb去除率总体呈增加趋势，这是由于随着淋洗剂液固比增大，单位土量所对应的淋洗剂含量越大，淋洗剂可以与土壤充分接触反应，使Pb更容易解吸到液相中。黏粒含量较多的黏土Pb去除率增长趋势更明显，淋洗剂液固比从3 mL/g增加到12mL/g时，砂土、砂质黏壤土、壤质黏土和黏土Pb去除率增幅分别为19.07百分点、10.16百分点、15.78百分点、29.34百分点。

由图4(b)可见，4种污染土壤分离部分黏粒后，Pb淋洗去除规律与原污染土壤相似，都随液固比的增加而逐渐增加，但在相同液固比下各类型土壤间Pb去除率的差异不再明显，这是由于随着部分黏粒的分离，土壤中Pb含量也随之减少，剩余组分与淋洗液接触更加充分。综合考虑淋洗效果与后续淋洗废液成本，以Pb去除率稳定达到80%为目标确定最佳液固比，分离部分黏粒前，砂土、砂质黏壤土、壤质黏土、黏土淋洗的最佳液固比分别为8、10、10、12 mL/g，分离部分黏粒后，土壤淋洗所需用量有所减少，砂土、砂质黏壤土、壤质黏土、黏土淋洗的最佳液固比分别为8、8、10、10 mL/g。

图4 液固比对污染土壤淋洗效果的影响 Fig.4 Effect of soil liquid-solid ratio on leaching performance of contaminated soil

2.5 经济对比及工程应用

根据试验数据，计算4种污染土壤分离部分黏粒前后的淋洗药剂成本，结果见表4。结果表明，采用淋洗法处理污染土壤时，土壤中黏粒含量越低，所需淋洗剂的用量越少，所需淋洗成本越低，即产生的废水量越少，后期处理成本越低。因此，单一淋洗法对于高黏粒含量的污染土壤来说并不适用，可采用分离部分黏粒后再淋洗的修复方法，与分离黏粒前比较，砂土、砂质黏壤土、壤质黏土、黏土的淋洗成本分别降低25%、52%、83%、87%，说明土壤中黏粒含量越多，分离部分黏粒后再进行淋洗产生的经济效益越大。

表4 不同类型污染土壤采用不同淋洗法的修复成本比较Table 4 Comparison of the remediation costs of different types of contaminated soils by leaching

在实际工程应用中，针对黏粒含量较高、污染程度较高、污染范围较小的污染场地，可以先将污染土壤挖出并用物理分离技术分离土壤中黏粒组分再进行淋洗处理。大致工艺流程为：(1)分离污染土壤中颗粒较大的石子、砂粒；(2)将余下部分混成泥浆后通过水力旋流器[20]分成粗细颗粒组分，粗颗粒组分从水力旋流器下部排出后进入沉淀池沉淀，细颗粒组分从上部收集进行集中处理；(3)沉淀池上清液可用作循环利用水，下部分进入淋洗设备中进行淋洗。黏土如蒙脱石、高岭土等经过改性后可在污染土壤处理中作为稳定剂使用[21-22]，因此可以将分离出来的黏粒进行固化封存以避免二次污染，此外，修复过程中产生的废水要经过处理后再排放。

3 结 论

针对淋洗法处理高黏粒污染土壤时存在淋洗效率低的问题，采用湿筛+虹吸的方法分离土壤中的部分黏粒，并通过室内振荡淋洗试验，对分离部分黏粒前后4种Pb污染土壤进行淋洗效率及药剂成本对比，得到如下结论：污染土壤中黏粒含量越高，土壤中交换态、可还原态Pb含量越低，可氧化态、残渣态Pb含量越高，土壤中Pb越不易被去除；污染土壤中Pb的分布情况与土壤类型密切相关，随着淋洗剂Na2EDTA浓度增加，4种污染土壤的Pb去除率整体都呈现先快速增加后逐渐稳定的趋势，Pb去除率总体为砂土>砂质黏壤土>壤质黏土>黏土，分离部分黏粒可以降低最优淋洗剂浓度与液固比，使砂土、砂质壤黏土、壤质黏土、黏土淋洗所需药剂成本分别比黏粒分离前降低了25%、52%、83%、87%。