动物源蛋白功能剂低温整理羊绒及其性能研究

麻文效，蒲 翠，白 云

(内蒙古工业大学 轻工与纺织学院, 内蒙古 呼和浩特 010080)

源于动物体的蛋白质分子，对有机体的新陈代谢有极大作用，他们大都具有优异的功能特性，同时安全无毒、容易降解，且能与生物细胞相容共处、良好发育，已成为医疗、化妆及食品加工领域利用的新功能物质[1]，其中包括胶原蛋白和丝胶蛋白。

胶原蛋白具有突出的生物协同效应、抗氧化性能、凝血性、保湿性[2]，是动物体内含量最多的一类蛋白质，被广泛应用于伤口敷料、药物缓释、人工皮肤、美容、组织工程支架等方面[3]。丝胶蛋白同样有良好的保湿、抗凝血、抗氧化剂性能，而且具备抗菌、抗紫外线和低免疫原功能，在生物修复、美肤和纺织品材料被大量使用[4]。

取自山羊身上底层细绒毛的羊绒属于蛋白质纤维，尽管具有手感柔滑、光泽靓丽、保暖高弹等物理特性[5]，但易于微生物侵蚀，一定程度上局限了实际应用。关于羊绒的抗菌防蛀整理，基本是利用化学合成抗菌剂、杀虫剂对其进行浸轧烘处理，这些整理剂大多对生态健康有害，而且固着持久性差[6-8]。用胶原蛋白或丝胶蛋白整理羊绒，可以开发保湿亲肤、抗菌消炎的生态保健纤维，已有一些相关研究[9-11]，但附着率普遍较低，有的通过高温整理致使蛋白质功能性下降严重。

本文分别采用氮气与氨气等离子体预处理羊绒来增加氨基位点，再通过氮丙啶交联剂碱性低温接枝蛋白功能剂进而开发以共价键结合的全生态功能羊绒。整理加工后，对改性纤维进行保湿性、抗菌性、抗氧化剂性、染色性、卷曲性、耐洗性测试分析，以探究所选蛋白整理剂在羊绒保健应用的前景。

1 实验部分

1.1 实验原料

白山羊绒纤维取自内蒙古阿尔巴斯白山羊分梳绒(细度16～30 μm，长度大于38 mm，内蒙古北平纺织有限公司)；交联剂季戊四醇—三(3—氮丙啶基)丙酸酯(PTAP，江苏康乐佳材料有限公司)；生物功能剂胶原蛋白(3 000 Da，四川铭让生物科技有限公司)；丝胶蛋白(17 000 Da，日本セーレン株式会社)；酸性染料(浙江龙盛集团股份有限公司)；其他试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 低温等离子体预处理羊绒

在Omega DT-03型低温等离子体设备(苏州奥普斯等离子体科技有限公司)中处理羊绒， 1.0 g纤维放入辐射腔，打开减压阀通入氮气或氨气，在40 Pa条件下，分批调整功率与放电时间，在自动模式下处理。

1.2.2 羊绒纤维接枝丝胶

将等离子体处理后羊绒加入到50 mL 质量浓度为20 g/L的丝胶蛋白或胶原蛋白溶液中，加入四硼酸钠，调整pH值为9左右，滴加适量交联剂，分别在60 ℃下不同温度搅动反应一定时间，然后挤轧于40 ℃干燥3 h，最后漂洗再干燥。

1.2.3 羊绒纤维染色

氨气等离子体预处理后羊绒纤维采用酸性红5B对其染色，染色工艺条件：染料5%(owf)、元明粉2%(owf)、pH值4.5、浴比1∶50， 90 ℃上染，染色40 min。

1.3 性能测试

1.3.1 蛋白固着率

动物蛋白功能剂在羊绒的接枝通过纤维的质量变化表示，固着率F的计算见式(1)：

F=(W1-W0)/W0× 100%

(1)

式中：W0为整理前羊绒纤维的质量，g；W1为整理后羊绒纤维的质量，g。

1.3.2 表观色深度K/S值

使用CM-3600A 型电脑测配色系统(东莞市汇东仪器设备有限公司)，对染色后羊绒纤维进行K/S值测定，测试3次，取平均值。

1.3.3 氮元素含量

使用Vario micro cube有机元素分析仪(艾力蒙塔贸易上海有限公司)，测试纤维中氮元素含量，待测样在100 ℃干燥24 h，之后在过量氧气中燃烧。

1.3.4 表面形貌结构

使用JSM-5610LV 型扫描电子显微镜(日本JEOL公司) 对经镀金处理后的纤维试样进行形貌测试分析。

1.3.5 纤维卷曲性能

使用YG362B型纤维卷曲弹性仪(常州新纺检测仪器设备有限公司)测试纤维卷曲率和卷曲回复率性能。试样夹持长度为20 mm，加轻负荷为0.002 cN/dtex，重负荷为0.05 cN/dtex，测试20 次，取其平均值。

1.3.6 回潮率

纤维回潮率指常态所含水分的质量对绝干状态质量的百分率，回潮率M的计算见式(2)：

M=(G1-G0)/G0× 100%

(2)

式中：G0指110 ℃、2 h后的质量，g；G1指纤维在常温、相对湿度65%下24 h后的质量，g。

1.3.7 抗氧化剂性能

0.2 g羊绒浸入5 mL浓度为3×10-5mol/L DPPH(1,1—二苯基—2—三硝基苯肼)的乙醇液中，30 min后测试溶液的吸光值，乙醇作空白液。DPPH清除率I为抗氧化剂能力，如式(3)表示，其中A0为空白样的吸光值，A1为浸绒液的吸光值。

I=(A0-A1)/A0× 100%

(3)

1.3.8 抗菌性能

参照AATCC 100—2012《抗菌纺织品的评价方法》，取约0.2 g羊绒放入含10 μL浓缩菌液的培养液， 37 ℃下振荡24 h。之后量取0.1 mL 进行10倍稀释，将稀释液接种到营养琼脂板，再于37 ℃放置24 h，最后统计菌落数。抗菌率R按式(4)计算，未整理羊绒的菌落数为N0，CFU/mL； 蛋白功能剂处理羊绒菌落数N1，CFU/mL。

R=(N0-N1)/N0× 100%

(4)

2 实验结果与分析

2.1 低温等离子体处理对羊绒纤维染色的影响

相关文献表明[12-13]，氮气与氨气等离子体均能使纤维表面引入氨基，产生的氨基越多，将越有利于交联剂架桥蛋白功能剂。为获得更有效的氨基，2种气体经不同功率与时间对羊绒进行等离子体处理。氨基位点的检测可通过酸性染料的上染结果分析，图1示出了酸性红5B对羊绒的上染结果。

由图1看出，氨气等离子体处理后染色深度普遍优于氮气的处理效果。氮气处理中，功率从75 W开始，上染效果较好，低功率180 s后上染达到最佳；高功率在150～180 s时色深最优，随着时间延长，K/S值有所降低，被理解为表面产生氨基的速率低于受溅射脱落的速率。氨气处理中，功率在100 W以上，色深度突出，180 s是最优时间。另外发现，尽管高功率上染效果优于低功率，但色深度的变化在减小，可能功率越高，溅射碰撞越强， 使表面氨基发生掉落的越多，色深度有所增加只是刻蚀起到的作用。

图1 酸性红5B染色羊绒的表观色深度

2.2 羊绒氮元素含量受低温等离子体处理的影响

为分析不同等离子体处理后羊绒表面氨基产生的多少，采用氧化燃烧法进行测试。羊绒纤维经等离子体处理后的氮元素含量见表1。

由表1示出，氮气等离子体在75 W、180 s和150 W、150 s处理后氮元素含量偏高，氨气等离子体在100 W、180 s处理后氮元素含量最高。随着时间增加，由于氨基不断产生，总体氮元素含量基本是增加的。但当功率比较大时，如100、125、150 W，处理时间再延长，氮元素含量发生降低，说明纤维上生成氨基的同时，早期的基团会多次受强烈溅射而发生脱落，由于氨基脱落速度大于生成速度故而氮元素含量下降；该现象也进一步证实了染色色深度降低的原因。

综合表明，氨气等离子体在40 Pa、100 W条件下对羊绒处理180 s后的含氮量最高，色深度最浓，确定该工艺为最优，后续对最优等离子体处理羊绒进行蛋白功能剂整理。

2.3 等离子体处理后羊绒的蛋白功能剂整理

蛋白质通常在60 ℃以上发生变性，而氮丙啶化合物在温和条件下可与—COOH、—NH2、—OH发生开环反应[14]，为探究交联程度，整理在25、40与55 ℃ 这3个溶液中分别进行相应时间反应，之后在常温下碾压干燥40 min，交联剂质量浓度初步定为4 g/L，接枝结果如图2所示。

图2 蛋白功能剂在羊绒纤维的接枝率

氮丙啶在有机体系中常温即可反应，但水溶液处理时，温度稍高时有利于其开环交联，胶原蛋白15 h后基本达到接枝平衡，丝胶蛋白则需要18 h；相同条件下，胶原蛋白的接枝率也高于丝胶蛋白，说明胶原蛋白比丝胶蛋白易与交联剂反应，这可能是其分子量较低加速了反应接触。实验发现，胶原蛋白在55 ℃接枝的羊绒产生了黄变，考虑到胶原蛋白的变性，在50 ℃也进行了同样的整理，最终没有出现泛黄现象，故将胶原蛋白的整理温度限制在50 ℃。

为进一步提高蛋白功能剂在羊绒上的嫁接，在上述适宜的温度与时间下，开展不同交联剂用量的整理实验，交联剂质量浓度对蛋白功能剂在羊绒的接枝影响见表2。

数据显示，不加交联剂时，蛋白功能剂无法在羊绒表面接枝；当交联剂质量浓度为6 g/L时，接枝率变化很少，说明该用量基本达到对羊绒和蛋白功能剂的架桥需要，此后加入再多交联剂对接枝也没有效果。

表2 交联剂质量浓度对蛋白功能剂在羊绒接枝的影响

2.4 改性羊绒的亲水性和染色效果

纤维的亲水性有利于染色时染料的渗透作用，回潮率可用来分析纤维亲水性的变化，不同改性阶段的羊绒含湿情况如表3所示。

等离子体溅射会引起纤维表面的物理损伤，羊绒最外层疏水性的鳞片首先要遭受破坏发生断裂等行为，故亲水性大大增加，蛋白功能剂在纤维接枝后，可能会堵塞鳞片缝隙，但使用的蛋白功能剂都是亲水保湿剂，故回潮率没有下降，反而有所提升。

除了纤维亲水性的改善，等离子体处理与蛋白功能剂接枝后，纤维的染座得到增加，所以染色效果比原绒也要好，如图3所示酸性红5B上染羊绒的效果。另外发现，丝胶蛋白处理羊绒与胶原蛋白处理羊绒的色相基本一致，表明不受二者有区别的影响。

图3 羊绒改性前后酸性红5B的染色效果

2.5 羊绒改性前后的卷曲率与粗糙度

卷曲是羊绒高弹性的本质，受加工影响，从纤维到成品会使羊绒卷曲下降而降低舒适度，尤其是加法后整理。由于等离子体对纤维鳞片的损伤，使得其大分子骨架变软，卷曲性能有一定的降低，当蛋白功能剂固定后，纤维从柔性又趋向刚性，这导致回复能力大大下降，羊绒纤维整理前后的卷曲性测试结果见表4。

表4 羊绒纤维整理前后的卷曲性 %

为了解羊绒鳞片等表面形态的变化，进行了纤维的扫描电子显微镜测试，羊绒纤维改性前后的表面形态结果如图4所示。可见，未处理纤维鳞片清晰完整，等离子体辐射后，不仅鳞片断裂，同时有了刻蚀沟槽。胶原蛋白和丝胶蛋白整理后，原来的鳞片缝隙与刻蚀痕迹得到掩盖，并有颗粒性物质黏结在羊绒表面，增加了粗糙度。

图4 羊绒纤维改性前后的表面形态(×20)

2.6 改性羊绒的抗氧化与抗菌性能

胶原蛋白和丝胶蛋白低温整理羊绒主要是为了保证的其生物功能的有效性。抗氧化剂能够消除自由基是广为熟知的，由于DPPH自由基在乙醇中稳定存在并吸收515 nm的光波，当抗氧化剂进入后，DPPH自由基将有所消除，颜色转为淡色，表5给出了几种羊绒对DPPH自由基的消除情况。能够发现，未整理羊绒有轻微的抗氧化特征，胶原蛋白和丝胶蛋白对其整理后抗氧化剂性能明显提高，其中胶原蛋白处理羊绒对DPPH的清除率要高于丝胶蛋白处理羊绒，这是基于胶原蛋白比丝胶蛋白本身有好的抗氧化剂能力，同时也可能与接枝率较高有一定的关系。

大肠杆菌(革兰氏阴性菌)和金黄葡萄球菌(革兰氏阳性菌)用于检测羊绒经蛋白功能剂低温整理后的抗菌能力，结果如表5所示。2类蛋白分子整理羊绒对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌均存在一定的抑制作用，其中胶原蛋白对大肠杆菌的抑菌能力要强于金黄色葡萄球菌，而丝胶蛋白的抑菌力则是金黄色葡萄球菌优于大肠杆菌。此外，尽管胶原蛋白接枝率高，但抗菌效果较为一般。

表5 改性羊绒的DPPH自由基清除率与抑菌率 %

3 结 论

氮气及氨气低温等离子体处理羊绒纤维在氮丙啶低温交联剂架桥下分别实现了2类蛋白功能剂(胶原蛋白、丝胶蛋白)在其表面的接枝整理。等离子体前处理表明，氮气及氨气都能在纤维表面引入新的染座并提升酸性染料的上染效果，相对原绒氮元素含量也均得到提高；比较而言，氨气气氛处理要优于氮气。蛋白功能剂在等离子体处理羊绒接枝时，胶原蛋白处理的最适条件是50 ℃进行15 h，丝胶蛋白在55 ℃下达到最高接枝则需要反应18 h；氮丙啶交联剂质量浓度增加到6 g/L即可满足羊绒与功能剂的最优架桥。改性后，羊绒的回潮率和染色深度均优于原绒，胶原蛋白绒和丝胶蛋白绒的区别不大，但纤维的卷曲性有一定程度的降低。研究表明，2类蛋白功能剂接枝羊绒后生物活性依然存在；胶原蛋白处理羊绒的抗氧化剂能力高于丝胶蛋白处理羊绒，DPPH自由基清除率接近50%；丝胶蛋白处理羊绒的抗菌能力要远远超过胶原蛋白处理羊绒，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率高达86.34%和90.28%，接枝整理后的羊绒可作为保健纤维应用于毛纺工业。