二氧化钛表面超强酸化光氧复合降解罗丹明B

温 宇， 杨 大 伟

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

工业生产中生成的有机废水对环境造成严重污染，国家对废水排放标准执行越来越严格，如何降低或消除有机废水中大分子有机物成为研究的重点。二氧化钛为广谱光催化剂，具有成本低、降解效率高等特性，被广泛用于废水降解中。二氧化钛被光照后跃迁并释放后产生的能量进行催化降解有机化合物，纯二氧化钛对可见光中小于500 nm的波段有跃迁，导致光能利用率低[1]。采用二氧化钛与过渡金属共掺杂的方法可提高二氧化钛电子跃迁波长，以提高光降解效率是二氧化钛光降解研究热点[2-4]。采用水热合成、负载改性等方法对二氧化钛表面介孔化、改变其表面结构也是提高光降解效率的重要研究方法[5-6]。本研究采用共沉淀法制备二氧化钛与锌、锆等复合介孔材料，用硫酸修饰形成强酸表面，考察其光催化与酸氧化联合降解效率。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

主要试剂：四氯化钛，罗丹明B，硫酸，硝酸锌，氯化锆，氨水。

主要仪器：6100型X射线衍射仪，日本岛津公司；CARY-100型紫外漫反射仪，上海谱光；S-4800扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.2 催化剂的制备

量取0.05 L TiCl4倒入250 mL三口瓶中，在5 ℃水浴条件下滴加0.1 L去离子水，混合均匀后补水至0.5 L。取TiCl4溶液0.1 L加入定量硝酸锌、氯化锆，搅拌使其溶解。滴加氨水并搅拌，当溶液pH为9～11时停止滴加并减压抽滤，用去离子水洗掉溶液中的Cl-，110 ℃干燥、研磨后过200目筛得到金属改性的TiO2前驱体。用硫酸溶液浸泡，磁力搅拌2～10 h，移入坩埚中550 ℃煅烧3 h，制得TiO2-Zn-Zr催化剂。

1.3 降解罗丹明B的实验方法

称量适量催化剂与10 g/L罗丹明B溶液加入锥形瓶中，在光、暗两种条件下进行降解实验，每间隔一定时间检测其吸光度，根据降解率公式计算其降解率，作降解率与时间关系图，确定光催化剂催化降解活性。

2 结果与讨论

2.1 TiO2/Ti(OH)4在不同浓度硫酸中Ti4+的溶出质量

共结晶过程中需要Ti4+与金属离子在TiO2/Ti(OH)4表面共同形成晶体，硫酸浸泡使Ti(OH)4转化成Ti4+并在二氧化钛表面引入硫酸分子。确定共结晶过程中溶液的钛离子浓度需考察酸的浓度与浸泡时间关系。

图1表明，随着浸泡时间的增加，溶液中钛离子的浓度增大。曲线呈非线性增长是由于TiO2/Ti(OH)4混合物中TiO2不与硫酸反应，而Ti(OH)4不断地被硫酸反应，生成多孔结构，当外部的Ti(OH)4与硫酸充分反应后，空隙内部的Ti(OH)4不易与硫酸接触，因而反应速率变慢。增加硫酸浓度，溶液中钛离子的浓度也增加，共结晶时溶液中的钛离子将附着在TiO2/Ti(OH)4表面，过量的钛离子结晶层将阻塞多孔结构，不利于TiO2光催化反应的进行，因此2.0 mol/L硫酸在制备前驱体的过程中虽然产生较多的钛离子，但并不利于催化反应的发生。钛离子浓度与硫酸浓度和酸化时间有一定的规律[7]，本实验选择1.0 mol/L硫酸酸化4 h。

图1 硫酸浓度对溶液中钛离子质量分数的影响Fig.1 The effect of sulfuric acid concentration on the titanium ion in solution

2.2 TiO2催化剂的XRD分析

影响二氧化钛晶型转变的主要因素是掺杂金属和煅烧温度。本实验对掺杂金属的影响进行了讨论。由图2 XRD谱图中可以看到，25.11°、48.10°、53.11°、68.91°等位置出现了锐钛矿晶型的TiO2特征峰，27.11°、36.11°、54.11°出现金红石晶型的特征峰。因此所制备的金属氧化物掺杂二氧化钛催化剂为锐钛矿和金红石型的混合晶形，混合晶型是公认的光催化活性最高的晶型[8]。

图2 不同金属离子掺杂的TiO2催化剂的XRD图

2.3 UV-Vis光谱分析

锐钛矿型二氧化钛光照条件下发生电子跃迁，掺杂过渡金属氧化物会使跃迁红移或蓝移。图3中未经掺杂的废水降解剂TiO2在紫外区域有很强的吸收峰，掺杂金属氧化物的废水降解剂的吸收边缘比未掺杂金属氧化物的废水降解剂的吸收边缘发生明显的红移现象。说明经过金属改性掺杂后催化剂对可见光的利用利用率增强[9-10]，其中TiO2-ZnO红移最为明显。由此可见，掺杂后的废水降解剂的吸收边缘都大于未经掺杂的废水降解剂纯TiO2，说明掺杂后能够接近自然光的吸收范围，而未经掺杂的废水降解剂纯TiO2只能在紫外光条件下才能催化降解。在自然光下TiO2-Zn降解废水的效率最高。

图3 TiO2催化剂的紫外-可见分光光谱图Fig.3 UV-Vis spectra of TiO2 catalysts

2.4 TiO2催化剂SEM分析

TiO2光催化活性与其粉体的形貌、粒径尺寸分布、表面缺陷度及比表面积密切相关。不规则的形貌、均匀的粒径尺寸分布、较多的表面缺陷浓度以及大的比表面积导致TiO2催化活性极大的提高。图4扫描电镜中锌锆共掺杂的TiO2样品因共沉淀方法制备导致颗粒尺寸分布比较宽、表面具有多孔状、存在多种表面缺陷。上述结构有利于在催化降解废水过程中对有机物的吸附，提高降解率。

图4 TiO2催化剂的电镜扫描图Fig.4 SEM image of TiO2 catalysts

2.5 TiO2催化剂降解罗丹明B的降解效率

在自然光条件硫酸修饰与硫酸未修饰的TiO2-ZnO、TiO2-ZrO2、TiO2-Zn-Cr降解罗丹明B效率曲线见图5。在图中可以看出，TiO2-Zn-Zr(H+)的降解效率达到了86%，TiO2-Zn-Zr的降解效率为67%。其他经硫酸修饰的氧化物均高于未用硫酸修饰的氧化物体系，说明硫酸催化剂在罗丹明B降解中起到重要作用。

图5 自然光照射下TiO2催化剂对罗丹明B的降解效率

通常二氧化钛废水降解剂体系均为光催化，无光条件下不具备催化功能。图6可看出，未经硫酸修饰的氧化物体系对罗丹明B的降解率低，可认为是吸附的过程。经过硫酸处理的氧化物体系的降解率均有提高，可认为是硫酸处理起到降解的功能[11-12]。

图6 无光条件下TiO2催化剂对罗丹明B的降解效率

硫酸修饰对TiO2-Cr、TiO2-Zn-Cr等降解罗丹明B废水能力提高可认为是硫酸在氧化物表面形成强酸中心，其结构原理见图7和图8。

图7 硫酸与钛离子形成的强酸结构

Fig.7 Superacidic structure formed between sulphuric acid and titanium ion

图8 锆离子与钛离子形成的强酸结构

Fig.8 Superacidic structure formed between zirconium and titanium ions

3 结 论

用共结晶的方法制备表面硫酸修饰金属掺杂二氧化钛催化剂，将其用于降解废水模拟物罗丹明B。结果表明，改性催化剂有更高的降解效率，其中，TiO2-ZnO在自然光条件下降解率最高，达到86%。TiO2-ZrO2在黑暗条件下降解率最高，达到30%。TiO2-Zn-Zr具有较高的双重催化能力，自然光与黑暗催化效率分别达到了72%与25%。