腐蚀性电子气体中痕量水分的去除研究进展

张金彪，翟晓颖，袁胜芳，铁 宁

(昊华气体有限公司，河南 洛阳 471000)

0 引 言

高纯电子气体是超大规模集成电路、平面显示器件等电子工业生产中不可或缺的关键原材料，被称为半导体和微纳电子工业的“血液”和“粮食”[1]。电子气体氯化氢(HCl)、溴化氢(HBr)和氟化氢(HF)因具有强烈的腐蚀性和亲水性对提纯工艺提出了严格的要求。人们对电子气体的纯度，尤其是对杂质水的含量要求也随着电子行业逐步向高集成度、大尺寸、窄线宽、高均匀性和完整性发展而越来越严苛[2]。这是由于腐蚀性电子气体中存在的杂质H2O会增加HCl、HBr和HF的腐蚀性，腐蚀设备，产生金属等腐蚀产物，造成二次污染，使得金属杂质含量超标，纯度降低，进而导致下游产品缺陷甚至彻底失效。因此，腐蚀性电子气体中痕量水分的深度去除尤为重要。

1 氯化氢气体中水分的去除方法

在半导体制程中，电子级HCl主要应用于单晶硅片抛光、外延与基座刻蚀和反应炉管清洗等对杂质，尤其是对水分极为敏感的工艺[3]。针对HCl电子气体中杂质水的去除方法有化学反应法、吸附法等。

1.1 化学反应法

化学反应法是利用能够与水发生化学反应且不与氯化氢反应的物质，通过化学反应将水转化成HCl气体或易于分离除去的杂质，以达到降低杂质水含量目的的方法。

叶向荣等人[4]公开了一种制备10-9级水分杂质的电子级氯化氢气体的方法，先将粗品氯化氢气体压缩过滤后经干燥塔吸附脱除大部分水分，然后采用一种能与氯化氢中的微量水反应的氯代硅烷气体来吸收剩余的痕量水，两者反应生成二氧化硅、硼酸和氢气等杂质，易通过精馏除去，同时脱重塔中填充含铒钇增效填料除去多余的反应气体，避免反应气体残留导致HCl气体纯度降低。利用氯代硅烷气体与水反应的特性能将水分含量从10-6降低至10-9级别，且得到的氯化氢气体品质稳定。

叶向荣等人[5]对基于表面官能团反应的HCl电子气体深度除水进行了研究，报道了一种基于活性炭的改性碳材料。将活性炭进行氧化酸化和酰氯化处理后，得到酰氯化修饰的活性炭材料，具有优异的吸附效果，用于HCl电子气体中10-6级水分去除，能够将水分除至150×10-9以下。改性碳材料由于表面具有的酰氯化官能团可选择性地与痕量水反应生成HCl，自身水解转化为羧基等官能团，同时对可能释出的金属杂质有吸附阻滞作用，抑制金属杂质的增加。该活性炭材料吸附水之后能够再次酰氯化，为吸附剂再生提供了可能性。

王新喜等人[6]在专利CN 105347307B中公开了一种氯化氢气体的除水方法，具体操作是将液相三氟化氯从干燥塔顶部通入，含水量为1×10-6～5000×10-6的氯化氢气体从底部通入，两者在干燥塔中逆向流动，接触后三氟化氯与其中的水分发生反应生成O2、HF和Cl2，从而达到除水的目的。通过该方法，能够将氯化氢中的水分含量除到低于0.5×10-6，但此反应过程中引入了新的杂质，增加了后续精制难度。

1.2 吸附法

吸附法是利用固体吸附剂如硅胶、分子筛和活性炭等对水分子具有吸附能力的材料，通过吸附作用除去氯化氢气体中的水分。

有研究表明，硅铝摩尔比达到10以上的硅铝氧化物分子筛如硅铝摩尔比>50的丝光沸石，骨架中的铝不易被HCl腐蚀释出，热稳定性、可再生性好，可用于HCl及其混合气体的除水[7-9]。叶向荣等人[10]通过考察一系列工业化硅铝酸盐分子筛在HCl电子气体中的深度除水性能、抗腐蚀性和杂质释出情况，证明了硅铝比介于16～360之间的分子筛耐腐蚀性较好，硅铝比为2～300的分子筛除水性能较好，能将含有2×10-6水分的HCl气体中的水除至130×10-9～200×10-9，提高产品纯度。该课题组依据此研究结果开发了一种MS-1分子筛，能将HCl中的水分脱除至约160×10-9，且MS-1分子筛经过改性后能将水分去除至100×10-9以下。

张广第等人[11]介绍了一种高纯氯化氢的制备方法，该方法是在高纯氯化氢制备工艺中增加了一台深度分离式气体纯化器，纯化器的滤芯为一定比例的超级活性碳、4A型分子筛、苯乙烯/离子液高交联吸附剂、载铁碳纳米管材料和γ-氧化铝的混合型深度分离填料，其中苯乙烯/离子液高交联吸附剂对氯化氢中的气体杂质具有良好的吸附能力，能够将水分脱除至100×10-9以下，其他气体杂质含量降至50×10-9以下。

叶向荣等人[12]公开了一种电子级氯化氢气体中痕量水分的去除设备和使用方法。具体包括设计了一种固定床反应器，其中涉及到的纯化材料层使用一种负载型杂多酸盐材料填充，用于除去HCl气体中的水分。所用负载型杂多酸盐材料能够与水结合形成结晶水从而达到除水的目的。在材料合成过程中使用了一种烷基磺酸功能化试剂，增加了杂多酸盐与多孔载体材料的相容性，提高负载率。该发明提供的除水设备能够将HCl中的痕量水分由12×10-6降低至192×10-9以下。

Chun Christine Dong等人[13]在专利US 6221132B1中公开了一种活性炭负载卤化镁型吸附剂，用以除去含水量在1×10-6～500×10-6的卤化氢系列气体例如HCl、HF、HBr、HI以及它们的混合气体中的水分。该专利实施例中通过真空浸渍技术将MgCl2均匀地负载在干燥的活性炭表面，负载量为质量分数5%～35%，然后将浸渍过的活性炭干燥并烘干其中的残留水。将制得的MgCl2/活性炭负载型材料用于HCl气体除水，可将水分降低至0.1×10-6以下。该方法可用于同族其他卤化氢气体中除水，其应用的关键是选择该气态卤化氢的卤化物。

1.3 其他方法

张吉瑞等人[14]在专利中介绍了一种制备无水氯化氢气体的方法及系统，该方法具体是将含水的氯化氢气体从脱水塔底部通入，冷的氯化氢液体从脱水塔顶部通入并向下流动，与向上流动的气体氯化氢发生热量、质量交换，使向上流动的氯化氢气体的温度降至系统压力下含水量为10×10-6的氯化氢气体的露点以下，从而得到含水量在10×10-6以下的氯化氢。该方法操作简单，成本低，并且不引入新杂质，但是除水深度不够，不能满足目前半导体行业对电子气体的纯度要求。

2 溴化氢中水分的去除方法

电子级溴化氢是半导体领域不可或缺的一种原材料，主要用于8 in及12 in(注：1 in=25.4 mm)芯片制造工艺中的多晶硅刻蚀，是芯片先进制程的核心气体之一。以溴化氢作为刻蚀气体的等离子刻蚀技术可以精确控制蚀刻深度及垂直度。随着半导体行业的发展，其对制程的主要工艺—蚀刻用到的电子级溴化氢纯度提出了更高的要求，尤其是杂质水的含量。当溴化氢中水分含量大于2×10-6时，可与HBr发生多配位络合，难以去除，同时，溴化氢与痕量水结合后极易电离，加速对常规不锈钢的腐蚀，产生更多的杂质，影响产品质量[15]。因此溴化氢气体中水分的去除成为溴化氢纯化工艺中的技术关键，也是技术难点。目前针对溴化氢中水分去除报道的方法有吸附法、化学反应法和精馏法。

2.1 吸附法

A·E·霍尔默等人[16]介绍了一种净化溴化氢的方法和装置，该方法具体是将溴化氢粗品输入冷却浴以液体形式流经第一吸附床、分子筛床和第二吸附床后得到净化的溴化氢，再经过滤器除去可能存在的痕量金属和可能由吸附床引入的微粒，即可得到99.9%或者更高纯度的溴化氢。其中盛放溴化氢粗品的钢瓶上部有放空装置，以除去其中的不凝气体，例如氧气、氮气、氢气、一氧化碳和甲烷等；第一吸附床为砂(二氧化硅、石英)床，能够除去水气和单质溴，第二吸附床为硅胶床，能够除去残余的水气和痕量金属，但将水分除到什么程度文中未给出具体数据。

金向华等人[17]公开了一种溴化氢纯化方法，使用一种新型干燥剂，能够有效地去除溴化氢中的水分，同时纯化过程中不使用镍基合金等贵重材料，减少设备投入。该新型干燥剂由聚四氟乙烯(Teflon)和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物组成，装填在Nafion干燥器中，将溴化氢部分气化后通入干燥器内进行深度除水，能够将溴化氢中的水分去除至10×10-9以下。

2.2 化学反应法

范正林等人[18]公开了一种干燥溴化氢气体的方法，该方法适用于溴素在氢气中燃烧生成的溴化氢气体，采用二级串联干燥塔干燥HBr，具体是将含有水分的HBr气体从底部通入填料干燥塔，顶部通入三溴化磷液体，两者在干燥塔内逆向流动，接触后水分与三溴化磷发生反应生成亚磷酸和HBr气体，然后从二级干燥塔塔顶出来的溴化氢气体再经过除雾器，即得到含水量在20×10-6以下的干燥HBr气体，在干燥除水的同时能够除去其中含有的部分溴素。然而随着半导体行业的快速发展，其对所需的高纯溴化氢中的水分含量要求越来越严苛，20×10-6含水量已不能满足半导体行业需求。

2.3 精馏法

王新鹏等人[19]提出了一种溴化氢提纯工艺，采用精馏脱水，通过在一、二级精馏塔处加装液氮冷却装置对粗溴化氢中的水分进行分离，可以较为充分地完成脱水。为减少含水量高的溴化氢对精馏塔的腐蚀，其主筒体内壁设置有镍基合金层，同时对精馏后的溴化氢进行取样分析，避免含水量过高对后续的吸附器等设备造成太大的负担。但是精馏塔使用的镍基合金价格昂贵，设备投入较大，液氮能耗高，且溴化氢纯度没有明确给出。

3 氟化氢中水分的去除方法

电子级HF广泛应用于清洗和刻蚀工艺，目前完全依赖进口，其强烈的嗜水性和腐蚀性对纯化过程提出了严格的要求。先进电子制程要求严格控制HF电子气体的水分至<1×10-6[20]。工业上制备氟化氢是通过加热萤石(氟化钙)与硫酸反应生成的，含有水、砷、磷化物、硫化物和重金属等杂质，其中采用常规的纯化方法难以将水分去除到很低的水平，同时水分含量高会影响其他杂质的去除。氟化氢中水分的存在会严重影响集成电路工艺的成品率、电性能及可靠性。用于HF气体除水提纯的主要方法有精馏法、膜分离法和吸附法等。

3.1 精馏法

精馏是利用混合物中各馏分的沸点不同达到分离的目的。但是由于H2O与HF极易形成共沸物，简单精馏技术难以分离HF中的痕量水分，因此必须采用特殊的精馏方法。叶向荣等人[21]公开了一种HF电子气体的反应性超声精馏提纯方法，具体是将少量碳酰氟加入到含有微量水的液化HF中，碳酰氟作为水分反应剂与水反应生成CO2，然后通过精馏除去，同时精馏在超声场中进行，能够促进碳酰氟与微量水分的反应，加速CO2的溢出。该方法可以将水分除至极低，约20×10-6以下。

柳彤等人[22]介绍了一种反应精馏去除氟化氢中水分的方法。具体是将多孔球状四氟化钨颗粒加入到反应釜中，再将整个反应系统抽真空置换后加入液化HF，对反应釜进行加热，冷凝器进行降温，控制好两者之间的温度差和压力差，控制精馏塔温度为60～100℃进行精馏除水，当冷凝器中的HF中的含水量降低到1×10-6以下，调整精馏温度收集HF即可。该专利通过精馏将水分富集，再与四氟化钨反应，从而将水分去除到1×10-6以下，工艺简单，但是过程中由于设备存在腐蚀可能会引入金属杂质。

3.2 膜分离法

陈刚等人[23]公开了一种用于去除氟化氢气体中水分的复合膜的制备方法。该方法是将一种含氟复盐颗粒与含氟树脂、成孔剂以一定比例加入到适量溶剂中，超声分散后得到铸膜液，然后在50～120°C条件下将溶剂挥发后刮膜，即得到复合膜产品。含氟复盐颗粒能够均匀地分散在复合膜上，且复合膜中的成孔剂能够提高复合膜的孔隙率，增强除水能力，将水分含量降低到小于0.5 ×10-6。该复合膜对水分子有较强的选择吸附性，同时含氟复盐能够选择性吸附水分子形成含水复盐，经加热解吸可再生。

3.3 吸附法

叶向荣等人[20]公开了一种HF电子气体深度纯化材料的制备及应用方法。该专利提供了一种氟化物负载型介孔碳复合材料AC/MFx·nH2O，将其在碳酰氟/高纯氮气混合气体中进行深度脱水，得到吸水性较强的纯化材料AC/MFx。介孔碳上负载的氟化物能够与HF中含有的痕量水分结合形成结晶水，且无水氟化物和介孔碳材料不易被HF腐蚀，减小了因腐蚀造成二次污染的可能。将含有微量水分的HF气体通过装填有氟化物/介孔碳复合材料的固定床，可以将水分除至极低，约30×10-9以下。

陈刚等人[24]介绍了一种去除氟化氢气体中水分子的吸附剂的制备方法。该方法表现为先将一定重量比的碱金属氟化物或碱土金属氟化物、金属氟化物和碱金属氟氢化物在超纯水中混合，经搅拌、干燥后得到含氟复盐颗粒成型体，再将其在500～900°C高温下烧结10～120 min，得到烧结后的含氟复盐颗粒成型体，然后经球磨处理后得到所述吸附剂产品，用于氟化氢气体除水。该吸附剂对氟化氢中的水分吸附率高、选择性好，能够将水分去除至0.5×10-6以下，且化学结构稳定，吸附过程不引入新杂质。

朱伟东等人[25]在专利CN 110038509A中提供了一种用于吸附HF气体中微量水分的CaF2材料及其制备方法，以四氟硼酸钠NaBF4为氟源，醋酸钙Ca(CH3COO)2为钙源，二水合柠檬酸钠Na3C6H5O7·2H2O作为络合剂，通过水热法合成CaF2材料，该材料具有多层纳米片花状结构，热稳定性好，吸水性能强，能够将含水量为10×10-6的HF中的水分含量降低至100×10-9及以下。

4 总结与展望

腐蚀性电子气体中水分杂质的去除方法主要有精馏法、化学反应法和吸附法等。精馏法存在除水不彻底、除水深度不够的问题，难以满足现阶段对电子气体越来越高的纯度要求；化学反应法需要加入反应试剂，可能引入新杂质或与水反应生成新杂质，增加后续纯化难度；吸附法具有吸附能力高，不造成二次污染等特点，是目前腐蚀性电子气体HCl、HBr和HF中痕量水分去除的优选工艺。HCl、HBr和HF电子气体的高腐蚀性和高纯度决定了用于除水的吸附材料必须是耐酸腐蚀且低二次杂质析出的材料。因此，研究高效除水且耐酸腐蚀的吸附材料是腐蚀性电子气体净化工艺的关键技术之一。

现阶段我国腐蚀性电子气体几乎完全依赖进口，一方面价格昂贵，增加IC产业制造成本；另一方面供应情况受国际关系影响，严重制约了我国相关产业的健康发展。此外，电子级HCl、HBr和HF本身属于危险化学品，进口手续繁琐、周期长，其强腐蚀特点导致长时间存放杂质含量升高。综合来看，我国电子级HCl、HBr和HF等腐蚀性气体的自主生产对完善我国自主集成电路产业链具有重大的现实意义和深远的战略意义。随着半导体先进制造业的快速发展，对腐蚀性电子气体的需求量越来越高，腐蚀性电子气体具有广阔的发展前景。