双膦银配合物的原位合成及其光电流响应*

杨 巍，戴 铭

(1 苏州农业职业技术学院食品科技学院，江苏 苏州 215008；2 江苏苏净集团有限公司苏州市洁净环境研究院，江苏 苏州 215122)

几十年来，双膦配体与过渡金属组装的配位化合物因具有丰富的结构[1-2]及其在光学材料[3]和作为高效、高选择性有机反应催化剂[4-7]方面的应用而吸引了科学家们广泛的研究兴趣。双膦配体由于分子的柔性、长度、额外配位点均易于设计，因为在调控配合物的稳定性，反应活性和催化能力等方面发挥了重要的作用。在另一方面，咪唑环结构是合成一类含有卡宾结构的钳形(Pincer)化合物的重要前驱物[8-11]。已经有一些将膦配体与咪唑环结构进行组合获得此类配合物的报道，而其最为常见的合成路线是首先将卤代烷基连接到咪唑环上，随后用PPh2基团来取代卤素原子[10]。

近年来，我们一直致力于合成含膦多齿配体与Ag(I)的配合物，并探索这些配合物的光学和光电活性等性能。例如将bdppeda (N,N’-二(二苯基膦基亚甲基)乙二胺)与AgCl在甲醛存在下，意外地得到了双核配合物[Ag2(L2)2(μ-Cl)2](L=N,N’-二(二苯基膦基亚甲基)四氢咪唑)。新配体L中的咪唑环结构是由甲醛与bdppeda中的两个亚氨基经Mannish反应缩合而来[11]。我们还利用bdppmapy (N-二(二苯基膦基亚甲基)-2-氨基吡啶)[12]、3-bdppmapy(N-二(二苯基膦基亚甲基)-3-氨基吡啶)[13-14]和3-dppmapy(N-二苯基膦基亚甲基-3-氨基吡啶)[15]与Ag(I)的卤化物和含氧酸盐进行组装，获得了几个系列的配位聚合物，并将这些产物应用于催化水体中有机污染物的降解，发现这些配位聚合物的催化活性与其光电流响应的强度呈正相关。

作为以上工作的拓展，我们希望了解在此类原位反应中，Ag(I)盐中的阴离子是否可以影响所得配体的结构，并探索所得产物在光电响应中的应用。本文中，我们利用bdppeda与AgBr在甲醛存在下反应，获得了一个双核配合物[Ag2(L)2(μ-Br)2][1, L=N,N’-二(二苯基膦基亚甲基)四氢咪唑]。我们在此报道它的合成，结构与光电流响应。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

Bdppeda根据文献方法合成[16-17]。有机溶剂均用分子筛预干燥，并蒸馏后使用。其它化学试剂均为分析纯。核磁氢谱、碳谱、膦谱均在瓦里安UNITY plus-400光谱仪上测得，并经溶剂(DMSO-d6)峰或磷酸(85%)外标进行校正。红外光谱在瓦里安Scamiter-1000 光谱仪上以KBr压片法测得(4000～400 cm-1)。元素分析在Carlo-Erba CHNO-S型元素分析仪上测试。电喷雾质谱(ESI-MS)在安捷伦1220/6220质谱仪上获得。

1.2 [Ag2(L)2(μ-Br)2](1)的合成

在5 mL CH2Cl2溶液中依次加入bdppeda(0.046 g, 0.1 mmol)和HCHO溶液(40%, 0.008 g, 0.1 mmol)，然后缓慢加入含有AgBr (0.014 g, 0.1 mmol)的MeOH (5 mL)悬浊液。将所得混合物搅拌1小时后，过滤分离。滤液上用乙醚(40 mL)小心地覆盖，室温下一周后得到化合物1的无色晶体。产量：0.059 g (90%)。元素分析按C60H68Ag2Br2N4O2P4计算值(%): C 53.07, H 4.61, N 4.27; 实测值(%): C 53.24, H 4.53, N 4.35。红外光谱(KBr, cm-1)：3256(m), 3036(m), 2992(w), 2943(w), 2810(w), 1592(m), 1479(s), 1437(s), 1383(w), 1282(m), 1242(w), 1175(s), 1220(m), 1096(m), 1012(w), 920(w), 891(m), 802(m), 740(s), 693(s), 625(w), 581(m), 530(m)。1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ: 7.15～7.40(m, 20H, ph), 5.03(s, 2H, C3H6N2), 3.68(s, 4H, CH2), 2.79(s, 4H, C3H6N2)。13C NMR(400 MHz, CDCl3): δ: 133.3(s), 129.5(s), 128.6(s), 56.0(s), 55.0(s)。31P{1H} NMR(300 MHz, ppm):δ-8.14(s, 1P, -PPh2), -11.42(s, 1P, -PPh2)。

1.3 单晶结构测定与解析

化合物1的单晶在Rigaku Mercury CCD单晶衍射仪上测定。使用Mo K(λ=0.71073 Å) 经石墨单色化的X射线照射，在223 K下，以ω模式收集衍射数据。晶胞参数和衍射数据的收集均通过Crystalclear(Rigaku and MSc, Ver. 1.4, 2007)程序进行。数据经吸收校正(multi-scan)处理。晶体结构使用SHELXTL-97程序包[18]以直接法解出，并基于F2用全矩阵最小二乘法进行修正。所有非氢原子均做各向异性修正。氢原子均由理论加氢进行固定。主要晶体学参数为：三斜晶系、Pī空间群、a=1.0236(2) nm、b=1.1839(2) nm、c=1.2040(2) nm、α=106.17(3)°、β=98.87(3)°、γ=94.96(3)°、V=1.3716(5) nm3、Z=1、Dc=1.589 g·cm-3、F(000)=660、μ=2.329 mm-1、3.19°<θ<27.73°、Rint=0.0318、R=0.0311、wR=0.0738、GOF=0.990。

1.4 电化学性能与光电流测试

电化学性能(循环伏安)和光电流测试在辰华630E电化学工作站上进行。在一个50 mL的石英电解池中组装标准三电极系统。将化合物1的固体粉末用压力负载在ITO玻璃的表面(0.8 × 0.8 cm2)作为工作电极。以铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在0.1 mol·dm-3的Na2SO4水溶液中进行测试。以150 W的氙灯作为光源，并将其光密度调节为40 mW·cm-2进行照射。在光电流测试中，以手动将一遮光板以20 s间隔置入光路中来实现光照和无光的切换。

2 结果与讨论

将等物质的量的bdppeda与甲醛以及AgBr进行反应，并将所得产物以Et2O扩散结晶，可以90%的产率获得产物1的单晶。单晶衍射分析表明，其中的bdppeda分子已经转化为包含一个四氢咪唑环和位于其两侧的两个-CH2PPh2基团的新配体L。该四氢咪唑环是由bdppeda与甲醛之间的缩聚反应而形成[19]。在没有加入AgBr时，将bdppeda与甲醛进行长时间搅拌或回流，该缩合反应无法发生，表明新配体L是在Ag+的催化作用下原位生成，并进而与AgBr配位而生成了配合物1(图1)。与我们以前的报道[11]相比，阴离子Br-在此催化原位反应过程中并未导致产生不同结构的配体。

图1 原位生成配体L和配合物1的反应机理Fig.1 Reaction mechanism of thein-situ formation of L andcompound 1

化合物1在空气中能稳定存在，可溶于CH2Cl2和CHCl3，但在MeCN和DMSO中几乎不溶。其元素分析结果与理论值相符。在红外光谱中出现了苯环在1592、1479和1437 cm-1处的振动峰。在1H NMR谱中，配体L中四氢咪唑环上2-位和4,5-位C原子上的H原子的信号分别出现在δ=5.03 ppm的单宽峰和δ=2.79 ppm处的单峰。其亚甲基上和苯环上的H也分别出现在δ=3.68 ppm处和7.15～7.40 ppm之间。

图2 [Ag(L)]+(左)和[Ag2(L)2Br]+(右)阳离子的质谱同位素峰对比图。黑色为实测谱，灰色为理论模拟结果Fig.2 The observed (black) and calculated (gray) isotopicpatterns for the [Ag(L1)]+ (left) and [Ag2(L)2Br]+(right) cations

我们进一步测试了化合物1的电喷雾质谱(ESI-MS)以了解其在溶液中的存在状态，并在图2中对实测和理论计算得到的同位素峰进行了对比。在DMF溶液中，1的阳离子质谱中出现了对应于[Ag(L)]+(m/z=575.1)和[Ag2(L)2Br]+(m/z=1233.1)的峰。这些阳离子碎片峰的存在表明，化合物1在进行电喷雾质谱测试的电场环境下可能发生了部分解离而生成一些较小的阳离子。

图3 化合物1的分子50%热椭球结构图。氢原子未画出。键长：Ag(1)-P(1)，0.24957(11) nm；Ag(1)-P(2A)，0.24808(10) nm；Ag(1)-Br(1)，0.27629(8) nm；Ag(1)-Br(1A)，0.28091(10) nmFig.3 Crystal structure of compound1 with 50% thermal ellipsoidsAll H atoms are omitted for clarity. Selected bond lengths:Ag(1)-P(1), 0.24957(11) nm; Ag(1)-P(2A),0.24808(10) nm; Ag(1)-Br(1), 0.27629(8) nm;Ag(1)-Br(1A), 0.28091(10) nm

单晶结构解析结果表明化合物1属于三斜晶系Pī空间群。其不对称单元中包含半个[Ag2(L)2Br2]分子。如图3所示，化合物1的分子中包含一个位于Ag1和Ag1A连线中点的对称中心。每个银原子均采用类四面体的四配位模式与两个Br-离子和来自两个L配体上的P原子配位。两个Ag原子和两个Br-离子首尾相连形成一个平面型的Ag2(μ-Br)2核心。其中的Ag…Ag距离为0.3741(2) nm，并无明显的键合作用。该平面结构的两侧分别与一个L配体相连，形成类似蝴蝶状的分子结构。配体L中，四氢咪唑环明显不共面(偏移最大的C3原子到最小二乘平面的距离为0.0371(4) nm)。其平均Ag-P键长0.24883(11) nm略长于在[Ag2(L)2Cl2](0.2464(10) nm)[11]、[Ag2(dppb)2Br2](0.2453(2) nm)[20]、[Ag2(dppfc)2Br2](0.2517(2) nm)[21]中相应的键长。平均Ag-Br键长0.27860(10) nm与在[Ag2(dppb)2Br2](0.2809(2) nm)和[Ag2(dppfc)2Br2](0.2791(2) nm)中的接近。

图4 化合物1在暗处和光照下于0.1 mol·dm-3 Na2SO4水溶液中的循环伏安曲线。Fig.4 CV curves of compound 1 in dark and under Xe-lightirradiation in aqueous media (0.1 mol·dm-3 Na2SO4)

将化合物1覆盖在ITO玻璃上制备的电极置于0.1 mol·dm-3的以Na2SO4为电解质的水溶液中，测量其在暗处和光照下的循环伏安特性，结果见图4。在暗处，化合物1的AgI→Ag0还原峰并不明显，表明该化合物中的Ag+可以较为稳定地以+1氧化态存在。虽然在0.20 V (vs. SCE)位置出现了Ag0→AgI的氧化峰，但由于在前一还原步骤中获得的Ag(0)量少，此氧化峰强度较弱。在光照下，在-0.06 V处出现了较为明显的AgI→Ag0还原峰。与之对应，其Ag0→AgI氧化峰位置(0.19 V，vs. SCE)略有减小，但强度明显增加，表明光照可以促进化合物1中Ag在两种氧化态之间的转变。在水的电位窗口中，在电位到达0.9 V (vs. SCE)时，并未产生新的氧化峰，表明化合物1中的Ag(I)和配体L均可以在高电位下保持稳定。值得注意的是，在光照下，水的H2O→O2氧化过程电流明显强于暗处的数值，表明光照对在化合物1的表面的水的氧化过程有明显的促进作用。因而，我们进一步测试了化合物1的光电流响应。

图5 化合物1的光电流响应曲线。电解质：0.1 mol·dm-3Na2SO4水溶液；偏转电压：0.75 V vs. SCEFig.5 Photocurrent response of compound 1 in aqueous media(0.1 mol·dm-3 Na2SO4) with bias 0.75 V vs. SCE

光电流测试实验在0.1 mol·dm-3的以Na2SO4为电解质的水溶液中进行。由循环伏安的测试结果可知，当电位处于0.6 V (vs. SCE)以上时，光照下与暗处的电流出现了较大差异。而在0.9 V (vs. SCE)以上时则在暗处也出现了明显的水的氧化电流。因此，我们将偏转电压选取在0.75 V进行阳极光电流的测试(与本课题组以前报道的实验条件[13]相同)。如图5所示，在光照下，化合物1出现了快速、稳定、可重复的光电流响应。其强度约为9.1 μA (电流密度14.2 μA·cm-2)。具有双核结构的化合物1的光电流密度强于我们之前报道的单核结构银-膦配位聚合物[Ag(Sal)(3-dppmapy)]n(5.2 μA·cm-2, Sal=salicylate)[15]和{Ag(Sal)(3-bdppmapy)}n(12.8 μA·cm-2)[13]，而弱于含有四核银-膦配位聚合物{[Ag4(Sal)4](3-bdppmapy)2}n(19.5 μA·cm-2)[13]。表明含银配合物中，核心的银原子数量与其光响应能力之间存在一定的正相关。

3 结 论

利用亚胺基团与HCHO的缩合反应，将双膦配体bdppeda与AgBr进行反应，获得了含有原位生成的一种含有四氢咪唑环结构的配体L的配合物[Ag2(L)2(μ-Br)2]。该配合物具有[Ag2(μ-Br)2]环与位于其两侧的两个L配体形成的蝶形结构。在中性的Na2SO4电解质中，可以在氧化性电位下保持稳定。在氙灯光照下，其阳极光电流响应为14.2 μA·cm-2，且快速、稳定、可重复。为银-膦配合物的合成及其在光电响应方面的应用提供了一定的基础。