郑永丽,张军翔*
(1.宁夏大学 农学院,宁夏 银川 750021;2.宁夏大学 食品与葡萄酒学院,宁夏 银川 750021;3.葡萄与葡萄酒教育部工程研究中心,宁夏 银川 750021;4.宁夏葡萄与葡萄酒工程技术中心,宁夏 银川 750021)
低(无)醇葡萄酒是指采用新鲜葡萄或葡萄汁经全部或部分发酵,通过特殊工艺处理,脱去部分或全部酒精的葡萄酒,低醇葡萄酒是指酒精度为1%vol~7%vol的葡萄酒,无醇葡萄酒是指酒精度为0.5%vol~1.0%vol的葡萄酒[1]。低(无)醇葡萄酒不同于一般葡萄汁饮品,它是严格遵循葡萄酒的生产工艺酿造而成的、具有完全成品意义的葡萄酒类产品[2]。自20世纪70年代起,低(无)醇葡萄酒便逐步进入了消费市场,然而在兴起初期,低(无)醇葡萄酒一度被认为是品质低劣的葡萄酒,需求量较低。近年来,随着人民生活水平的提高,人们对健康方面的关注也随之提高,这使得人们重新考虑了饮酒的习惯。有研究数据表明,每人每周的酒精摄入量不应超过100 g,高于此阈值会增加患心血管疾病的风险[3]。再者,如今越来越多的人推崇个性化的生活方式,尤其是年轻人与妇女饮酒人数在不断增加,而这一类消费群体更加偏好于酒精含量较低的饮品。因此,低(无)醇葡萄酒被越来越多的消费者所接受,同时也迎来了迅速发展的新时期。据统计,在法国、美国、新西兰等国家低(无)醇葡萄酒均占有良好的销售市场,其中美国的年产量达到50万箱,销售收入突破2亿美元[4-5]。国内对低(无)醇葡萄酒的相关报道较少,因而有广阔的发展空间。本文对国内外低(无)醇葡萄酒生产技术与近年来低(无)醇葡萄酒品质的研究现状展开综述,以期为进一步研发高品质低(无)醇葡萄酒提供技术参考与理论支持。
随着科技的进步,脱醇技术逐渐发展与完善,不同的脱醇技术由于原理、设备及工艺的不同,所生成的产品各有优缺点,如今应用于葡萄酒脱醇的技术根据脱醇原理不同可主要分为两大类,即物理脱醇法与限制发酵法。
物理脱醇法是在葡萄酒酿成后利用一些仪器或手段使酒精从酒体中分离出来,根据工艺的不同又可细分为热处理法、膜渗透法、萃取法、吸附法等。
1.1.1 热处理法
(1)常压蒸馏法
蒸馏法(distill)是最常用的热法脱醇,酒精的沸点为78.3 ℃,在常压条件下(1个大气压)加热至此温度,即可使酒精蒸发与酒液分离。常压蒸馏法(atmospheric distillation,AD)最早用于制备无醇啤酒,后也用于低(无)醇葡萄酒的生产,但由于该工艺需要加热,在脱醇过程中会使部分芳香物质随乙醇被一同除去,导致风味物质损失严重,且加热产生的不良风味较难修正掩盖,降低了葡萄酒品质,现已被更先进的方法代替。
(2)减压蒸馏法
减压蒸馏(reduced pressure distillation,RPD)是指采用离心式真空蒸发设备降低加热温度,缩短处理时间,优化芳香物质的回收工艺,能够改善低(无)醇葡萄酒的感官质量。此外,减压蒸馏法也是无醇果酒生产中的常用方法,孙尤海等[6]利用此法制备出的无醇果酒果汁含量达85%。威廉·戈达德·莱特[7]则对生产低醇饮料的连续工艺提出了优化研究,对初步脱醇后的产品进行再循环二次脱醇,制备的产品很大程度保留了原有的口感与风味。旋转锥塔法与分子蒸馏法也属于减压蒸馏的一种方法。
旋转锥塔(spinning cone column,SCC)是一种蒸馏或汽提蒸馏塔,在真空状态下通过蒸汽来提取液料中的挥发性成分。该方法首发于美国,近年在澳大利亚得到了改良与广泛应用,并大规模投入到低(无)醇葡萄酒的生产。SYKES S J等[8]对旋转锥塔设备的技术改良做了详细的说明。PYLE L[9]解释了旋转锥塔对风味物质高选择性,低剥离率的回收技术优点。
旋转锥塔系统的优点是处理时间短,效率高,热损伤较小,对回收的香气成分可进行回添再利用,且回收的乙醇浓度较高,可直接利用。但该设备十分昂贵,只适用于实验室小规模生产。
分子蒸馏法(molecularly distillation,MD)是指采用刮膜式分子蒸馏器对葡萄酒进行脱醇加工。分子蒸馏装置主要由进料系统、蒸发系统、冷凝系统、真空系统、恒温系统、和控制系统等组成[10]。分子蒸馏脱醇可以很好地保留了葡萄酒中的风味物质,但成本较高,现阶段尚属于实验室规模,不适合大规模生产。
1.1.2 膜渗透法
(1)反渗透膜法
反渗透膜法(reverse osmosis,RO)对低(无)醇葡萄酒的风味影响相对较小,是目前葡萄酒脱醇过程中应用最广的一项技术。反渗透法以压力差为推动力,使溶剂从溶液中分离出来,与自然渗透方向相反,因此又称逆渗透[11]。即葡萄酒在高压条件下,一些小分子物质如水、乙醇及少量有机物在高压泵的推动下透过孔径非常微小的膜(截留分子质量100 Da),而分子质量比较大的其他成分则被截留。
反渗透膜法的缺点是膜分离过程中有些香气成分随乙醇渗出,影响葡萄酒品质,而且整个操作中由于水分的流失,必须不断地向葡萄酒中回添大量纯水,否则当酒中的酒精含量降到5%vol时,过滤速度便会大大降低使操作无法继续进行。但该方法加水牵扯到是否合法问题。
(2)渗透蒸发膜法
渗透蒸发膜法(membrane permeation and pervaporation,MPP)又称渗透汽化法,即在渗透蒸发膜两侧组分的蒸汽分压差作用下,使液体混合物部分蒸发。相较于其他膜分离方法,渗透蒸发膜为无孔膜,通过抽真空或通以惰性气流使膜的另一侧渗透组分的蒸汽分压接近于0,乙醇及某些易挥发疏水组分扩散通过膜并在膜表面汽化,经过冷凝器冷凝回收[12],为了增大乙醇蒸汽的分压差,葡萄酒一侧需要加热,一般控制在40 ℃以下。渗透蒸发膜具有高选择性,可分为让液体中以水为主体的成分透过的亲水膜,和让液体中有机物透过的疏水膜[13-14]。生产低(无)醇葡萄酒常用的是硅橡胶(如聚二甲基硅氧烷)、聚偏氟乙烯、聚丙烯一类的疏水膜。
渗透蒸发膜法的优点是可在常压下进行,没有浓差极化现象,膜的使用寿命较长。缺点是脱醇处理后,葡萄酒中的各个成分均有不同程度的降低,香气变弱,口味变淡,由于处理过程中有较长时间的热处理,会产生一定程度的老熟、焦糊味。
1.1.3 萃取法
(1)有机溶剂萃取法
有机溶剂萃取法(organic solvent extraction,OSE)常用乙烷或戊烷,萃取方法分为两种,一种是萃取原酒,另一种是部分萃取葡萄酒经蒸发后含有乙醇和香气组分的冷凝物。但此法热损伤严重,且萃取过程容易有溶剂残留问题,生产中并不常使用[15]。
(2)超临界二氧化碳萃取法
超临界萃取法(supercritical carbon dioxide extraction,SCDE)作为一门新兴的化工分离技术,近年来被广泛应用,它是利用流体处于超临界状态时具有很强的溶解能力而黏度又很低的特性来萃取分离某一物质的方法[16]。超临界二氧化碳萃取是在高压下使超临界二氧化碳与酒液接触进行萃取,然后分离出萃取了酒精的超临界二氧化碳,萃取后可将酒精与芳香成分分开,芳香物可回添到葡萄酒中。与传统蒸馏萃取法相比,超临界二氧化碳萃取法具有后处理简单、无溶剂残留、产品纯度和品质高等特点[17]。但缺点是成本较高,限制了在工业中的批量使用。
1.1.4 吸附法
吸附法(adsorption)是指采用苯乙烯多孔树脂、二乙烯基苯聚合物、硅胶、活性炭或硅沸石[18]等材料对乙醇进行吸附,利用此原理可以达到脱醇的目的。但这种方法仅适合于实验室,不适合大规模生产。另外吸附剂微粒容易进入酒液造成污染。
限制发酵法(restricted fermentation,RF)是在发酵前或在发酵过程中采用一些技术或手段对原料或发酵醪进行处理,从而限制乙醇的最终生成量,包括降低发酵糖、终止发酵、酶法处理、特殊酵母发酵等。
1.2.1 降低发酵糖、中止发酵法
已达到生理成熟,同时含糖量相对较低的葡萄原料,在传统生产条件下酿造而成的葡萄酒的自然酒精度较低(一般8.0%vol~8.5%vol),虽然这种降低发酵糖的方法能保留葡萄酒主要的感官特征,但仍存在香气弱、酸度高等问题,而且需要后续的脱醇工艺处理继续降低含醇量才能达到低(无)醇葡萄酒的要求[19]。
中止发酵法则是在葡萄酒发酵过程中,改变发酵参数、添加某些试剂或通过某些操作,如利用加热、加入二氧化硫、离心分离菌种后再加入二氧化硫的方法可使酵母菌终止酒精发酵,减少乙醇的生成[20-21]。此法缺点是明显限制了葡萄酒的风格,且由于葡萄酒中残糖含量较高,只能生产低醇甜型葡萄酒,后期常通过巴士德杀菌或添加二氧化硫进行稳定处理。
1.2.2 酶处理法
利用酶处理技术可生产低醇葡萄酒,如葡萄糖氧化酶是一种需氧脱氢酶,在有氧条件下能把葡萄糖催化氧化成携带分子氧的葡糖内酯,葡糖内酯通过非酶促反应可以直接水解成葡萄糖酸[22],葡萄汁中所含发酵糖大约50%为葡萄糖,50%为果糖,因此经葡萄糖氧化酶处理可以减少将近50%的乙醇生成量。此法的优点是对葡萄酒香气影响较小,但用葡萄糖氧化酶处理的酒葡萄糖酸含量较高,导致口感偏酸,后期常添加辅料甜味剂或葡萄浓缩汁来调节还原其口感平衡性。所以在许多国家禁止向葡萄酒中添加葡萄糖氧化酶。
1.2.3 特殊酵母发酵
葡萄酒发酵过程以酿酒酵母为主,但也有部分特殊酵母参与其中,如非酿酒酵母不仅将糖转化为乙醇与二氧化碳,还经过一系列其他复杂的生化反应生产甘油、杂醇、酯类和醛类等物质[23],这类酵母可以减少乙醇的生成,还可以在控制通氧量和发酵参数的条件下,连续或半连续培养特殊酵母,使其糖代谢产物不再完全为乙醇,而是部分转化为二氧化碳和水,从而降低乙醇生成量[24-25]。此法对葡萄酒品质影响较小,但选育特殊酵母较为困难,例如非酿酒酵母在发酵过程中的存活状况由多种因素共同限制,如酒精含量、发酵温度、葡萄浆的营养状况、二氧化硫含量及存在的酵母菌种类与数量等[26],而且在发酵过程中对氧气要求极为严格。此外,非酿酒酵母对葡萄酒风味质量的影响仍具有很多不确定因素,有待深入研究。
生产低(无)醇葡萄酒的方法虽有很多,但每种方法都各有利弊,很难真正做到保持原酒的品质。如限制发酵会导致葡萄酒中残糖含量高,口感寡淡,影响葡萄酒风格等;酶法由于减少可发酵糖含量造成葡萄酒口味变酸、二氧化硫结合力偏高;热法处理对风味成分损伤严重。下文着重论述低(无)醇葡萄酒品质的研究现状,主要从感官品质,理化指标及产品稳定性三方面展开说明。
低(无)醇葡萄酒的感官品质很大程度上决定着消费者的购买欲望,好的感官品质应该表现为酒体澄清、透亮、有光泽,香气浓郁悦人,滋味醇厚柔润,拥有独特的风格。低(无)醇葡萄酒的感官品质主要从颜色、香气、口感三方面来评定。
2.1.1 颜色
对低(无)醇葡萄酒而言,颜色是感官品质中非常重要的一项,花色苷是葡萄酒中的重要呈色物质,但此类物质含量相对较低,又容易被外界环境影响而发生物理或化学变化。研究表明,限制发酵法制成的低(无)醇葡萄酒由于发酵时间短,花色苷浸出量少,导致产品颜色偏浅。王媛等[27]研究发现,利用混菌发酵制备的美乐低醇桃红葡萄酒相比于常规发酵的产品色度降低,整体颜色偏淡,且残糖含量较高,后期容易发生微生物浑浊。李艳等[28]利用葡萄糖氧化酶研制的低醇干红葡萄酒色泽鲜亮,呈深宝石红色,研究表明越早添加葡萄糖氧化酶,对葡萄酒颜色的形成越为有利,其原因在于葡萄糖氧化酶对花色苷的降解有一定的缓解作用,其中对花青素-3,5-双葡萄糖苷、甲基花翠素-3,5-双葡萄糖苷和二甲花翠素-3,5-双葡萄糖苷的保持作用尤为明显。采用真空蒸馏法制备的低醇葡萄酒存在酒体雾浊,有少量沉淀等品质缺陷[25]。但也有一些物理脱醇方法(如超临界二氧化碳萃取法,旋转锥塔法等)对低(无)醇葡萄酒的颜色影响较小。
2.1.2 香气
葡萄酒的香气类型包括品种香气,发酵香气及陈酿香气,香气品质则表现在纯正度、浓郁度、优雅度和协调性等方面,这些香气主要来源于葡萄酒中的挥发性酚类物质,一些挥发性酚水解后会变成游离态物质,显著影响葡萄酒的色泽、口感、气味等感官品质,如大麻素具有类似香草的气味,苯乙醇具有玫瑰的香气等[29]。物理脱醇方法中的热法如蒸发蒸馏法,因为操作温度较高,导致低(无)醇葡萄酒中挥发性香气物质损失严重,李记明等[30]研究发现,通过渗透蒸发法制备的低醇葡萄酒,由于脱醇过程中热处理时间较长,导致脱醇后的葡萄酒香气变弱,并伴有一定程度的蒸煮味、焦糊味。吕文等[31]采用二氧化硫终止发酵法对三种白葡萄酒酿酒葡萄进行对比试验,发现非芳香型品种‘霞多丽’制成的低醇酒酒香较弱,品种香气不足,发酵香气也欠浓郁。但分子蒸馏法与旋转锥塔法中加入了冷阱装置,可捕捉部分香气成分,并回添到低(无)醇葡萄酒中,一定程度上改善了低(无)醇葡萄酒香气不足的问题。
2.1.3 口感
葡萄酒的“味”通常包括酸、甜、咸、苦四种基本味觉[32]。甜味物质是构成圆润、柔和等感官特征的要素,包括糖类物质与醇类物质。酸味物质主要包括葡萄果实中的酒石酸、苹果酸、柠檬酸以及发酵过程产生的醋酸、乳酸、琥珀酸等物质适当的酸度对一款葡萄酒的口感具有平衡和支撑的作用。咸味物质主要是无机盐与少量有机盐,葡萄酒中咸味物质含量约为2~4 g/L,咸味在不同程度上可以加强其他味感的体现。苦味物质由酚类物质产生,葡萄酒中的酚酸类浓度低于感官阈值,但多种酚酸的复合阈值相对较高,可以共同赋予葡萄酒酚的苦味和风味[33],少量的苦味对葡萄酒来说并不算一种缺陷,苦味常与涩味(收敛性)相结合。涩味也是葡萄酒中的关键口感,它来自于葡萄酒中的单宁,对葡萄酒的风味有很大的影响,单宁是一种天然的多酚类化合物,会与口腔中的唾液蛋白质发生缩合反应,降低口水的润滑效果,使口腔黏膜产生褶皱、紧缩和收敛感,即平常所说的“涩”。研究表明,低(无)醇葡萄酒的口感特征常介于传统葡萄酒与葡萄汁之间,随着脱醇过程的进行,乙醇的和谐性与圆润感会受到一定程度的影响[34],低(无)醇葡萄酒的酸味与涩味少了乙醇的协调,会更为明显,因此后期调配时要注意酸味与涩味的平衡。
由于属于葡萄酒类产品,低(无)醇葡萄酒的基本理化指标也包括酒精度、还原糖、总酸、挥发酸、总酚、pH、干浸出物等。还原糖是包括葡萄糖、果糖等在内的醛类糖,葡萄果实中的糖分在发酵过程中,一部分转化为酒精,一部分以残糖形式留在葡萄酒中。总酸决定葡萄酒的酸感,葡萄酒pH值的大小受总酸影响,而pH值又影响着葡萄酒的稳定性。挥发酸是评价葡萄酒健康的“晴雨表”[35]。多酚物质结构复杂,种类繁多,决定葡萄酒颜色和收敛性,影响着低(无)醇葡萄酒的感官特点及营养价值[36]。
齐晓琴[37]对比减压蒸馏法脱醇与反渗透法脱醇对葡萄酒品质的影响,发现两种方法获得的无醇酒理化指标有一定差别。在酸度方面,减压蒸馏法脱醇酒的酸度略高,但对整体口感影响较小,挥发酸含量差异较小,且均低于原酒;在糖度方面,反渗透法脱醇酒糖度损失较大,因为反渗透膜截留了部分大分子糖类;在总酚方面,减压蒸馏法脱醇酒总酚含量相对较高。徐梦梦等[25,38]研究了分子蒸馏脱醇技术对葡萄酒品质的影响,发现随着脱醇过程的进行,总酸含量有所提高,挥发酸部分损失,总酚含量大幅度增加,随之增加的还有对低(无)醇葡萄酒口感有显著影响的无色酚类物质,pH值变化不明显。虽然各项理化指标会受脱醇操作的影响,但通过后期调配或其他工艺处理,可弥补感官风味的缺陷。
低(无)醇葡萄酒的稳定性是指产品在一定时间内,保持产品特有的色、香、味及澄清度。只有稳定性良好的葡萄酒,其感官质量才能向正常的方向发展[39]。由于低(无)醇葡萄酒的酒精含量较低,一些残糖含量高的低(无)醇葡萄酒存在产品稳定性较差(特别是微生物稳定性)等问题,不做特殊处理的产品半年内便会产生浑浊,这也是阻碍低醇甜酒批量生产的一大因素[31]。曹芳玲[40]通过终止发酵法制备的低醇甜红葡萄酒酒精含量为7.1%vol,残糖含量90 g/L,因易受病菌感染,采用低温(0~5 ℃)储存延长保质期。张健等[38,41]研究发现,游离态二氧化硫易与葡萄酒中的糖、醛、色素等化合物结合,而结合态二氧化硫会大幅度降低防腐性,低醇甜红葡萄酒中干浸出物、色素及多酚物质含量较高,因此要适当增加二氧化硫的添加量。二氧化硫与山梨酸联合用于低醇干红葡萄酒的保藏,效果更佳[42]。利用超声波处理与巴氏杀菌同样可以改善低(无)醇葡萄酒产品的稳定性,大幅度延长货架期。
国内葡萄酒市场不断受到外来葡萄酒的冲击,迫使国内葡萄酒品种向多元化方向发展,且随着消费者对低醇饮品需求量的急速增长,低(无)醇葡萄酒呈现出极大的市场潜力与商业前景,与此同时,对低(无)醇葡萄酒质量的要求也逐渐提高。分析过往专利技术的发展情况,膜法、旋转锥塔法及特殊菌种的应用都将是低(无)醇葡萄酒生产研发的重点领域。提高低(无)醇葡萄酒的产品品质、降低生产成本也是低(无)醇葡萄酒的发展方向之一,改进已有的低(无)醇葡萄酒生产工艺,进行合理的优化和创新,必将促进我国低(无)醇葡萄酒产业的可持续发展。