皂角苷和柠檬酸联合对市政污泥中重金属的去除与风险评价

龚 正，叶 涛，张 斌，黄 丽

(华中农业大学农业农村部长江中下游耕地保育重点实验室，湖北 武汉 430070)

我国污泥产量2020年预计将突破6 000万t，然而大约80%的污泥并没有得到合理的处置，可能造成部分污泥的随意堆放，从而导致环境的二次污染并威胁人体健康。目前，我国与欧洲主要国家的污泥处置方法包括填埋、焚烧、堆肥、农业利用等方法，其中农业利用是最主要的处置方式之一。污泥中的无毒有机物和营养物质约占干物质的60%，含有机质、氮、磷、钾和少量的钙、硫和镁，以及其他有农业价值的成分，有机质的占比多为20%～60%，TN、TP、TK分别为1%～5%、1%～2%、0.2%～0.6%。施用污泥可增加土壤有机质及有效植物养分含量，污泥的农业利用是具有发展潜力的处置方法。但污泥中存在一定量的重金属元素，马学文等分析了全国111个城市的污泥，发现污泥中Cu、Ni、Pb、Cr含量多小于200 mg/kg，Zn的含量以500～1 000 mg/kg为主，Cd的含量在4～8 mg/kg之间的比例约为25%。由于污泥中的重金属毒性大、难以降解、长期存在于环境中且不断积累，直接施用污泥会对人体健康和环境带来风险，因此污泥中重金属的去除对其资源化利用具有重要意义。

化学淋洗技术可快速移除污泥中的重金属，且效果稳定、成本相对低廉，是目前实际应用中最为普遍的土壤重金属修复技术。皂角苷和柠檬酸等易降解、对环境影响较小的淋洗剂受到了更多的关注。皂角苷以其环境友好的生物降解性、较高的选择性和较低的成本，显示其具有巨大的土壤重金属离子去除潜力。已有研究表明，使用浓度为35 g/L、pH值为4.83的无患子皂角苷淋洗土壤240 min后，可去除污染土壤中37.87%的Cd；21 g/L的无患子皂苷溶液在振荡淋洗24 h后，对污染土壤中Cr的去除率可达到32.05%；0.15 mol/L的柠檬酸在pH值为5.0时淋洗污染土娄土240 min后，可去除污染土娄土中45.81%的Cd。

由于单一淋洗剂的成本相对较高，且对土壤多种重金属的复合污染去除效果有限，已有学者开展了多种淋洗剂联合作用的研究。如吴烈善等研究表明，柠檬酸和茶皂素以体积比为3∶1比例混合，复合方式淋洗30 h，对污染土壤中Cu、Pb和Zn的去除率分别达到了82.77%、65.49%和78.12%；李珍等的研究表明，皂角苷与低浓度柠檬酸、苹果酸复配，当其物质的量之比分别为10∶3和4∶3时，对污染土娄土中Cd的去除率分别为37.09%和32.32%；叶涛等的研究表明，1%的皂角苷与0.4 mol/L的柠檬酸联合淋洗厌氧消化污泥中的Ni、Pb、Zn，约80%的酸溶态和可还原态的Ni、Zn被去除，Pb的可还原态去除率在58.06%以上，且污泥中各重金属残渣态所占的比例大幅增加。

重金属的毒性与其存在的形态密切相关，污泥中重金属的去除效果不应仅限于其含量的降低，还应通过污泥中重金属形态分析来评价淋洗前后其生物有效性、迁移性、环境风险的变化。目前评价污泥中重金属迁移性与生物有效性的方法主要有

IR

因子法和

M

指数法，

M

值与污泥中重金属的不稳定形态有关，比

IR

值更加灵敏。评价重金属污染程度的方法主要有地积累指数法、潜在生态风险指数法等。地积累指数法能比较直观地反映单个重金属在沉积物中的富集程度。潜在生态风险指数法引入了毒性响应系数，重金属毒性响应系数的差异体现了不同重金属对人体健康的影响，与地积累指数相比，该方法不仅可以衡量单个重金属的生态风险，还可以综合反映复合重金属的潜在危害。

皂角苷和柠檬酸去除污染土壤中重金属的研究较多，而对于污泥则较少。已有研究皂角苷复配柠檬酸淋洗污泥重金属的最佳条件时，仅涉及到3种重金属元素，现有报道尚未有全面涉及常见的Cu、Ni、Pb、Zn、Cd、Cr等金属元素的研究，且对淋洗后废液中重金属回收的研究鲜有报道。因此，本文以武汉市4个市政脱水污泥为研究对象，在前期探索最佳pH值、固液比、体积比、淋洗时间等工作的基础上，进一步研究皂角苷和柠檬酸联合淋洗对污泥中典型重金属(Cu、Ni、Pb、Zn、Cd和Cr)的去除效果以及污泥淋洗废液的处置问题，并综合评价淋洗后污泥中重金属的环境生态风险，为污泥的资源化利用提供理论依据和实践参考。

1 材料与方法

1. 1 污泥样品的采集和基本性质测定

采集武汉市4个污水处理厂的脱水污泥样品(编号为S～S)，风干后剔除塑料、垃圾碎片等杂质，研磨过100目筛，备用。污泥有机质含量采用重铬酸钾容量法-外加热法测定；污泥pH值采用pH计(Five easy，FE20)测定，水土比为2.5∶1；污泥中重金属的全量用HF-HClO-HNO-HCl消解，采用原子吸收光谱仪(240FS AA，美国瓦里安公司)测定。各项测试指标设置3次重复。测试结果显示：污泥样品S～S的有机质含量分别为430.40 g/kg、403.98 g/kg、255.16 g/kg、297.15 g/kg，pH值分别为7.50、6.25、6.38、7.73。

1. 2 污泥的淋洗与重金属回收

分别称取S～S污泥样品0.5 g于50 mL离心管中，根据前期试验的淋洗去除效果，选取1%的皂角苷(临界胶束浓度为2 760 mg/L，国药集团化学试剂有限公司，纯度为98%)与0.1 mol/L的柠檬酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)进行混合，两者的体积比根据前期试验选择5∶1，在此体积比下具有更高的重金属去除率且淋洗后污泥的pH值较适合土地利用。取20 mL混合液于离心管中，在恒温振荡箱中以25℃、250 r/min振荡24 h，淋洗次数为1～4次。淋洗后，污泥样品在5 000 r/min下离心10 min，测定上清液中Cu、Ni、Pb、Zn、Cd和Cr的含量，每个处理设置3次重复，计算污泥中重金属的去除率和累计去除率。采用BCR连续提取法对淋洗前后的污泥样品进行重金属形态分析。污泥淋洗后，加入一定系列浓度(0.5 g/L、1.0 g/L、1.5 g/L、1.77 g/L、2.0 g/L、2.5 g/L、3.2 g/L)的熟石灰于淋洗废液中，不断搅拌30 min后静置10 min，上清液经0.45 μm滤膜过滤，测定其pH值和重金属含量，并计算重金属的回收率。每个处理设置3次重复。

1. 3 污泥中重金属移动性和潜在生态风险评价

污泥中重金属元素的形态分析方法使用欧共体标准物质局( Bureau Community of Reference，BCR)提出的BCR三步提取法。该方法提取的重金属形态包括酸溶态、可还原态、可氧化态、残渣态4种，且具有较好的准确性、稳定性和重现性。

污泥中重金属的迁移性和生物有效性是衡量其去除效果的重要指标，可用

M

指数法来进行评价，

M

指数(移动性指数)的计算公式为

(1)

式中：

F

、

F

、

F

、

F

分别为使用BCR连续提取法测定的污泥中重金属酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态的含量。

M

值越大，表明污泥中重金属的移动性和生物有效性越强。将

M

指数法与潜在生态风险指数法相结合，可以更好地评价污泥中重金属的危害，以综合反映其去除效果。潜在生态风险指数

E

的计算公式如下：

(2)

RI

=∑

E

(3)

式中：

E

为污泥中第

i

种重金属的潜在生态风险指数；

T

为污泥中第

i

种重金属的毒性响应系数(其中Cu、Ni、Pb均为5，Zn为1，Cd为30，Cr为2)；

C

为污泥中第

i

种重金属的测定浓度(mg/kg)；

C

为污泥中该项重金属元素的参比值(mg/kg)，参比值为工业化前未受过污染的污泥中该项重金属元素的背景值(其中Cu为30 mg/kg，Ni为40 mg/kg，Pb为25 mg/kg，Zn为80 mg/kg，Cd为0.5 mg/kg和Cr为60 mg/kg)；

RI

为污泥中多种重金属复合潜在生态风险指数。

E

和

RI

值的潜在生态风险分级标准见表1。

表1 Ei和RI值的潜在生态风险分级标准[27]

1. 4 数据处理

本文运用Microsoft Excel、Origin Pro 9.1、SPSS 21对试验数据进行处理与分析，统计分析运用Duncan检验方法。

2 结果与讨论

2. 1 污泥中重金属的含量分析

鉴于大多数污水处理厂位于城市，为节约运输成本，部分污泥已被应用于城市园艺以绿化和美化城市。目前，有关含重金属污泥的农用标准主要有《绿化种植土壤》(CJ/T 340—2016)和《农用泥质污染物控制标准》(GB 4284—2018)等，其中绿化种植土壤常用场景为道路绿化带、工厂附属绿地等有潜在污染源的绿地等；而农用污泥因用途不同分为A级(耕地、园地、牧草地)污泥和B级(园地、牧草地、不种植食用农作物的耕地)污泥。污泥样品中重金属的含量及其各农用标准，见表2。

表2 污泥样品中重金属的含量及其各农用标准

由表2可知，各污泥样品中重金属含量差异较大，其中污泥中Zn的含量最高，在S～S污泥样品中的含量均超过绿化种植土壤标准限值，这可能与我国的给水管道材料有关；而Cd是供试污泥中含量最低的重金属，均超过了A级农用污泥标准和绿化种植土壤标准限值；污泥中Ni的含量超过或接近农用污泥标准，Cu、Pb和Cr在农用污泥标准范围内；4个污泥样品中S中Pb含量最高，其余重金属均为S中含量最高。

2. 2 污泥中重金属的淋洗去除效果分析

初次淋洗后污泥中重金属的去除率，见图1。

图1 初次淋洗后污泥样品中重金属的去除率Fig.1 Removal rate of heavy metals in sludge samples after initial leaching注：图中不同小写字母表示污泥样品之间差异显著(p<0.05)

由图1可见，在皂角苷和柠檬酸联合淋洗1次后，污泥中Zn的去除率最高，为71.04%(S)，而污泥中Ni的去除率最低，为20%左右(S)，污泥中Cu、Pb、Cd和Cr的最大去除率分别为43.00%(S)、35.43%(S)、32.79%(S)和23.16%(S)；除了污泥中Cd和Zn(S)的含量未达到绿化种植土壤标准限值外，污泥中其他重金属的含量均达标。

需要增加淋洗次数以更好地去除污泥中的重金属，降低重金属存在的环境生态风险。多次淋洗后污泥样品中重金属的去除率，见图2。

由图2可见，随着淋洗次数的增加，污泥样品中重金属的去除率逐渐提高。经过4次淋洗后，污泥样品S～S中Zn的去除率分别为84.79%、76.34%、49.39%、30.61%，但以第1次淋洗的去除为主，其余3次淋洗的去除率不超过14%，这可能归因于污泥中重金属的含量及其形态分布；经过4次淋洗后，污泥样品S～S中Cd的去除率分别为56.71%、36.35%、52.05%和51.90%；第1次淋洗对污泥样品S～S中Cu的去除率分别为21.58%、20.68%、43.00%和31.93%，4次淋洗对污泥样品S～S中Cu的去除率在55.18%～78.89%之间；4次淋洗对污泥样品S～S中Pb的去除率分别为81.73%、60.58%、58.27%、77.08%，以前3次淋洗的去除为主，其占累计去除率的84.68%～93.92%；每次淋洗对污泥样品S～S中Cr的去除率均约为20%，4次淋洗后Cr的去除率约为80%；第2～4次淋洗对污泥样品S～S中Ni的去除率均在12%左右，4次淋洗后Ni的去除率在50.00%～55.51%之间。

皂角苷可通过外羧基将难溶态的重金属转化为可溶态，再与重金属元素螯合，也可能通过形成胶束解吸重金属，使之得以去除；柠檬酸提供的酸性条件可以增强皂角苷螯合重金属元素的能力，提高其去除率。

图2 多次淋洗后污泥样品中重金属的去除率Fig.2 Removal rate of heavy metals in sludge samples by multiple leachings注：图中不同小写字母表示淋洗次数之间差异显著(p<0.05)。

本文采集的各污泥样品之间重金属含量的差异较大，供试污泥中Ni、Cd、Cr的含量均高于报道的全国平均水平，经过4次淋洗后，各供试污泥样品中Cu、Ni、Pb、Zn、Cd和Cr的去除率在30.61%～84.79%之间，并且重金属含量低的污泥样品使用该淋洗方法表现出更好的去除效果。

经过4次淋洗后，污泥样品S符合农用A级污泥标准，由于污泥中Cd的含量依然较高，故污泥样品S、S、S仅可用作农用B级污泥，4个污泥样品均不可作为绿化种植土壤再利用。这是因为许多污水处理厂不仅接收居民区的废水，还接收工业废水，这些工厂产生的污水含有相对较高浓度的重金属，由于Cd在电池、电子、印染和电镀等多种工业部门中有广泛应用，氧化镉也被用作汽车轮胎的固化剂，这都将导致供试污泥样品中Cd的总量较高。在本研究中，淋洗剂对污泥样品中Cd的累计去除率最高为56.71%，平均去除率接近50%，具有一定的推广使用潜力。

本文选取综合淋洗去除效果最好的污泥样品S，分析其在1～4次淋洗过程中各种重金属形态占比的变化情况，其结果见图3。

由图3可见，经过1～4次淋洗，污泥样品(S)中Ni、Pb、Zn和Cd的酸溶态所占比例快速降低至5.41%以下，Cu和Cr的酸溶态占比不足1%；污泥样品(S)中Ni、Zn、Cd和Cr的可还原态占比维持在2%～10%，Cu、Pb的可还原态占比则较高，分别为27.22%和13.71%；污泥样品(S)中Ni、Zn和Cr的可氧化态占比低于10%，Cu、Pb和Cd的可氧化态占比在16%～33%之间，污泥样品(S)中多数重金属可氧化态的占比较可还原态高，这可能是因为污泥中重金属可氧化态更稳定，更难去除；淋洗后污泥样品(S)中多数重金属以残渣态为主，Ni、Zn和Cr的残渣态占比上升至76%以上，Pb、Cd的残渣态占比在67%～70%之间，而Cu以可氧化态和残渣态为主，两者的占比达72%以上。可见，皂角苷和柠檬酸联合淋洗较易去除污泥中可溶态重金属，而残渣态重金属难以被生物吸收利用，淋洗也较难大量去除，这与Suanon等和师崇文等的研究结果一致。

图3 多次淋洗后污泥样品(S1)中各种重金属形态占比的变化情况Fig.3 Proportion of various forms of heavy metals in sludge sample(S1) after multiple leachings注：图中不同小写字母表示淋洗次数之间差异显著(p<0.05)。

2. 3 淋洗前后污泥中重金属的移动性变化分析

一般来说，污泥中重金属的稳定性取决于重金属的形态及与介质的结合强度。多次淋洗对污泥样品中重金属

M

指数的影响，见图4。

图4 多次淋洗对污泥样品(S1)中重金属MF指数的影响Fig.4 Effects of multiple leachings on the MF factor of heavy metals in sludge sample(S1)注：图中不同小写字母表示淋洗次数之间差异显著(p<0.05)。

由图4可见， 淋洗前污泥样品(S)中重金属的

M

值大小总体表现为Zn>Ni>Cd>Pb>Cu>Cr，说明与其他重金属相比，Zn、Ni和Cd具有更高的移动性，更容易被植物吸收；污泥样品(S)中Cr的移动性最小，因为在本研究污泥中酸溶态Cr的占比不足1%(见图3)，污泥中约85%的Cr以残渣态的形式存在，而残渣态重金属紧密结合在沉积物的晶体结构上，且很难脱离晶格的限制。初次淋洗较大程度地去除了污泥中酸溶态的Cu、Ni、Pb和Cd，污泥中酸溶态Cd的最大去除率可达60.71%(见图3)。4次淋洗后，污泥样品S～S中Cu、Ni、Pb、Zn、Cd和Cr的

M

值最大下降幅度分别为83.29%(S)、93.15%(S)、73.37%(S)、88.62%(S)、83.44%(S)和85.07%(S)，其移动性和生物有效性减弱。这是因为不同价态Cr的环境行为不同，Cr(Ⅵ)在环境中具有比Cr(Ⅲ)更高的迁移性和毒性。有研究表明，不同形态Cr的主导价态可能不同，可还原态中有大量Cr(Ⅵ)，而可氧化态中有更多的Cr(Ⅲ)，残渣态中Cr(Ⅵ)可能有较高的占比。淋洗后污泥中Cr的

M

值大幅降低，除可溶态Cr被大量去除外，也可能是淋洗后形成了稳定的金属-腐殖质复合物，导致

M

值的变化。相较于污泥样品S和S，污泥样品S和S中各重金属的

M

值降幅更大，这可能是由于污泥样品S～S中有机质含量不同所致，污泥样品S、S中有机质含量明显高于污泥样品S、S，较高含量的有机质使重金属被吸附到污泥中的趋势增大，其移动性减小。另外，污泥样品S、S偏碱性，污泥样品S、S偏酸性，污泥本身的pH值差异也可能会引起重金属离子移动性的差别。

2. 4 污泥中重金属的潜在生态风险评价

淋洗前后污泥样品中各重金属的

E

和

RI

值的计算结果，见表3。

表3 淋洗前后污泥样品中各重金属的Ei和RI值

由表3可知，经过4次淋洗后，污泥样品S～S中各重金属的

E

值均大幅下降，潜在生态风险降低，

RI

值下降超过41%；污泥样品中Ni和Pb经过4次淋洗后，

E

值均降到10以下，为低生态风险；污泥样品中Zn的

E

值平均为9.82，经过4次淋洗后，Zn均为低生态风险；污泥样品中Cu的

E

值平均由31左右下降到11左右，潜在生态风险由较高降为中或低(S)；污泥样品中Cr的潜在生态风险最低，

E

值已降到2以下；污泥样品中Cd的去除效果较好，

E

值平均下降49%左右，但依然处于极高的环境风险，导致淋洗后污泥的综合生态风险依然极高。淋洗前污泥样品中Cu、Pb的

M

值为中等水平，经过多次淋洗后其大幅降低，与

E

值的变化趋势一致；淋洗前污泥样品中Ni、Zn的

M

值最高，经过多次淋洗后其降幅最大，

E

值也相应降低；淋洗前后，污泥样品中Cd的

M

值均为中等水平，由于其毒性响应系数

T

最高，故其

E

值最高；相较其他重金属，污泥样品中Cr的

M

值最低，移动性最弱，潜在生态风险也最低。

M

值与

E

值对污泥样品中这些重金属的环境风险评价结果趋于一致，表明该淋洗方法使供试污泥中重金属的移动性、生物有效性和潜在生态风险有效降低。淋洗后，供试污泥中各重金属的环境风险总体下降，这与其总量的降低一致。

2. 5 污泥淋洗废液中重金属的回收

处理重金属废液常用的方法有硫化物沉淀法和酸碱中和沉淀法。本文采用熟石灰对污泥淋洗废液中的重金属进行回收，不同熟石灰用量对污泥淋洗废液中重金属的回收率，见表4。

由表4可知，当熟石灰用量为0.5～1.5 g/L时，污泥淋洗废液中Pb、Zn、Cd的回收率大幅提高，随后回收率逐渐平稳，回收率最终均高于91%；而污泥淋洗废液中Cu、Ni、Cr的回收率则随着熟石灰用量的增加先较快提高，当熟石灰用量高于1.5 g/L时，回收率缓慢增加，当熟石灰用量为3.2 g/L时，污泥淋洗废液中Cu、Ni、Cr的回收率分别达到40.17%、46.62%、76.67%。综合来看，当熟石灰用量为1.5 g/L时，其对污泥淋洗废液中重金属Cu、Ni的回收率在25%左右，对Pb、Zn、Cd、Cr的回收率在58%～80%之间；当熟石灰添加量高于1.5 g/L时，其对污泥淋洗废液中Pb、Zn、Cd回收率的提高不明显，对Cu、Ni、Cr回收率的提高也较为缓慢，且当熟石灰添加量为1.5 g/L时，污泥淋洗废液的pH值为6.51左右，接近中性，有利于污泥淋洗废液的排放或者循环利用。因此，在采用熟石灰对污泥淋洗废液中的重金属进行回收时，熟石灰的添加量以1.5 g/L为宜。

表4 不同熟石灰用量对污泥淋洗废液中重金属的回收率

3 结 论

(1) 1%的皂角苷和0.1 mol/L的柠檬酸以5∶1的体积比对供试污泥联合淋洗1次，污泥中Zn的去除效果最佳，其去除率最高为71.04%(S)，而Ni的去除率最低，为20%左右(S)；除污泥样品S外，经过4次淋洗后污泥中Cd的去除率为54%左右，Cu和Pb的去除效果接近，均为55%～82%，Cr的去除率约为80%，Ni的去除率在50%～56%之间。经过淋洗后污泥中各重金属的酸溶态所占比例降至5.41%以下，污泥中Ni、Zn和Cr的可还原态和可氧化态占比均低于10%，Cu、Pb和Cd的可还原态和可氧化态的占比在13%～33%之间，污泥中Cu以残渣态和可氧化态为主，其他重金属以残渣态为主。

(2) 经过皂角苷和柠檬酸的4次联合淋洗后，污泥中Cu、Ni、Pb、Zn、Cd和Cr的

M

值最大下降幅度分别为83.29%(S)、93.15%(S)、73.37%(S)、88.62%(S)、83.44%(S)、85.07%(S)，表明污泥中重金属的移动性和生物有效性减弱；污泥中各重金属的

E

值下降，表明污泥中重金属的潜在生态风险降低，其中污泥中Ni、Pb、Zn的潜在生态风险均由中降为低，Cu的潜在生态风险由较高降为中，Cr为低潜在生态风险，但Cd的潜在生态风险还较高。

(3) 采用熟石灰对污泥淋洗废液中的重金属进行回收，当熟石灰用量为0.5～1.5 g/L时，污泥淋洗废液中Cu、Ni、Pb、Zn、Cd和Cr的回收率提高较快；当熟石灰用量为3.2 g/L时，污泥淋洗废液中各重金属的回收率在40.17%～96.03%之间。