黄河三角洲石油化工区农田土壤-玉米体系PAHs的分布特征及风险评价

解小凡,刘月仙,*,邱 慧,张 萌,王 伟, 杨肖松,杜志伟,张瑞丽

1 中国科学院大学资源与环境学院, 北京 100049 2 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院, 北京 100083 3 煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室, 北京 102211 4 农业农村部环境保护科研监测所, 天津 300191

多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类广泛存在于环境中具有“致癌、致畸、致突变”作用的持久性有机污染物,美国环境保护署(USEPA)将16种PAHs列为优先控制污染物,其中7种被确认为致癌物,也被我国列为优先控制的污染物[1-2]。土壤是环境中PAHs的储存库, 农田土壤中PAHs 主要来自大气沉降、污水灌溉和污泥等废弃物的农用,一般土壤,90%以上的PAHs来自大气沉降[3- 5]。进入土壤中的PAHs可通过不同暴露途径(皮肤、口腔直接进入人体,也可被植物、动物吸收,通过食物链危及人类健康[6-7]。由多环芳烃引发的各种环境污染问题引起了世界各国学者的广泛关注和深入探讨,近年来石化工业发展对土壤、大气中多环芳烃的贡献等相关研究逐渐成为该领域的热点。潘峰等[8]对中原油田石油污染土壤中多环芳烃(PAHs)污染进行了研究。结果表明,PAHs总残留量范围为 70.8—5013.2 μg/kg,且以3环以上多环芳烃组分为主。运行中和停产时间较短的油井周围土壤的生态风险较高。匡少平等[9]对中原油周边土壤PAHs的污染特征进行了研究,结果表明土壤样品中PAHs的含量为434.5—2408.8 μg/kg,内梅罗常数分级评价结果表明油泥堆放地周围土壤受到严重污染。Li等[10]对大庆油井附近及周围土壤中的植被土壤和裸露土壤中多环芳烃的含量,并评估其多环芳烃的生态风险,结果表明,16种PAHs(∑16PAHs)的平均浓度为2240.2 μg/kg,60%的采样点对人类健康具有重大风险。Maurice等[11]对厄瓜多尔石油开采区饮用水中多环芳烃进行了健康风险评价,结果表明多环芳烃的浓度未超过2 ng/L,健康指数(HI)表明多环芳烃的风险是可接受的。

黄河三角洲是我国环渤海地区重要的经济发展区,也是中国山东省北部的重要石油工业基地,由于开发了中国第二大油田——胜利油田,在石油开采、运输和加工过程中,不可避免造成土壤石油污染。黄河三角开发迅速发展。此外,石油组分成分复杂,主要有烷烃、芳香烃及含氮、硫化合物等,其中PAHs作为石油的主要成分之一,主要来自化石燃料的不完全燃烧,多环芳烃污染主要来自化石燃料和生物质的燃烧[12]。表层土壤是PAHs重要的承载体,PAHs通过大气沉降、地表径流等途径进入到农田土壤,会被土壤中的有机质吸附,很难降解,从而造成土壤污染,致使土壤性质发生变化,导致土壤生态系统受到破坏,农田土壤石油污染问题成为当前正在面临的重要生态环境问题之一[13]。

农业系统不仅是人类生存物质供给的重要部分,也是生态系统的重要组成部分。同时,植物是生态系统初级生产者,能从土壤、灌溉水、大气等环境中直接接触PAHs,且可通过食物链将PAHs 转移至高营养级生物[14- 16]。农作物作为被人类直接摄取的植物,直接关系到人类生命安全。因此对农业系统中 PAHs 污染特征及风险评价的研究十分必要。现阶段,我国土壤PAHs方面的研究集中在重金属和多环芳烃的污染程度、分布、修复等方面,而对于PAHs风险评价研究还不够深入,把研究重点转向土壤PAHs的风险评价,以便为农田污染防治和环境损害评估提供切实的依据。利用风险评价(RA)判定污染土壤是否需要修复或进行再次开发活动日前已成为一个新的研究领域,受到人们的普遍关注[17]。

本研究立足于我国农田土壤污染防治、风险防范和环境损害司法鉴定的迫切需求,以黄河三角洲石化区农田生态系统中土壤和农作物中的PAHs为研究对象,揭示土壤-农作物中PAHs的污染特征及评价其生态和健康风险。预期成果不仅是对环境生态损害评估的补充和完善,更为土壤污染风险评价提供宝贵经验,为制定相关法律法规,有效防控农田PAHs污染提供依据。为确立合理的农田土壤PAHs的环境损害补偿机制及准确计量农田土壤PAHs环境损失提供理论依据和技术支持,为其他类似地区推进农田土壤PAHs环境损害评估提供经验。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区域位于黄河三角洲滨州市滨城区石油开采区(118°0′—118°6′E,37°26′—37°30′N)(图1)。在黄河流域的基础上,滨州市现代工农业和渔业得到了迅速发展。该地区农业和石化工业总产值分别约占全市总产值的10%和30%[15]。石油开采区附近农田主要种植农作物是玉米、小麦、棉花等,周边有石油开采、农药生产、炼焦工业、石油化工、燃煤发电等工业活动,高速公路、铁路等组成的交通运输方式[13]。

1.2 采样和分析方法

采集土壤样品71个以及对应种植的玉米样品,采用梅花采样法采集表层土壤(0—20 cm),同时记录样点周边潜在污染源等信息并用GPS定位。采集好的土壤样品装入自封袋中,带回实验室-20℃冷冻保存。土壤样品进行冷冻干燥,去除植物根系、石子等杂质后,过1 mm筛。玉米样品采集后及时带回实验室按部位根、茎、和叶分离后,经液氮研磨后低温冷冻干燥,过1 mm筛。之后放置于棕色瓶中-20℃保存。

1.3 数据分析

采用内梅罗指数法对农田土壤多环芳烃进行生态风险评价,使用健康风险和暴露评估方法评估土壤多环芳烃污染对人类健康的影响[18]。

(1)内梅罗指数法

单因素污染指数用于确定主要多环芳烃对污染的贡献以及污染物造成的破坏程度。该指数通过以下方程式计算。

Pi=Ci/Si

式中,Pi是多环芳烃i的污染指数,Ci是多环芳烃的浓度,Si是土壤质量的标准值。此处使用的标准值是《土壤环境质量标准(征求意见稿)(GB15618—2008)》土壤有机污染物的环境质量第一级标准值。

综合污染指数用于评估污染物浓度对环境质量的综合影响[19],并通过以下方程式计算计算。

健康风险评价是指识别环境中可能的风险源,主要从人体摄取污染物质的方式和机制以及污染物摄取剂量和人体健康效应的关系开展讨论。健康风险评价是一项非常复杂的工作,构成健康风险评价的四个部分为危害识别、暴露评价、剂量-效应评价和风险表征。使用健康风险和暴露评估方法评估土壤污染对人类的影响。污染物通过摄入,皮肤接触,吸入接触途径影响市区人类健康。

(2)暴露评估

暴露评估指的是测量或者评估人体有可能或者确实存在的暴露于环境中有害物质的途径、持续时期、程度和频率的过程,或者新的化学物质进入环境有可能引起的某种暴露的过程。可能的暴露途径主要包括经口食入、口鼻吸入(空气)、经皮肤和黏膜吸收等。不同的部位对存在的暴露过程有可能会有不同的吸收或者代谢。而全部的吸收剂量指的是每种暴露途径所吸收剂量的总和。在暴露评估的过程中需要本土的人体暴露参数及污染物在环境介质中传输的影响参数,而我国尚未建立起各级别暴露参数的数据库,本文在我国现有相关文献资料的基础上,参考USEPA的部分参数,尽可能减少特征参数差异带来的不确定性。

使用健康风险和暴露评估方法评估土壤污染对人类的影响。污染物通过摄入(ingestion),皮肤接触(dermal),吸入接触途径(inhalation)影响人类健康。使用(慢性每日摄入量 Chronic Daily Intake,CDI)来计算每天暴露于污染物的数量：

健康风险评估参数见表1、表2。

(3) 非致癌风险

单一物质的非致癌性(HQ)风险通过以下方程式计算得出

HQ=CDI/RfD

其中RfD是污染物的参考剂量(mg kg-1d-1)。如果HQ≤1,则处于可接受的水平,而如果HQ> 1,则可能发生潜在的非致癌作用[20]。暴露途径的危害指数(HI)通过以下方程式计算：

HI=∑HQ

对于化学品混合物的风险评估,如果HI>1,则表示存在对健康非致癌作用的不可接受的风险,而HI<1表示存在可接受的风险水平[20]。

表1 人类健康风险评估参数

(4)致癌风险

对于可能与摄入暴露有关的致癌风险(CR),可使用以下方程式进行计算：

CR=CDI×CSF

式中,CR是由于暴露于污染物而在一生中发生癌症的超额概率,而CSF是癌症斜率因子((mg kg-1d-1)-1)。CR介于10-6和10-4之间表示可接受的风险水平,而大于10-4表示潜在健康风险较高,CR等于或低于10-6表示无风险[20]。本研究中使用的CSF和RfD值(表2)是从USEPA IRIS获得的[17]。

2 结果与分析

2.1 农田土壤-玉米各部位中PAHs含量及分布特征

石油开采区农田土壤和玉米根茎叶多环芳烃含量如表3所示。71个农田土壤样品中不同单体多环芳烃含量中,Phe平均含量最高,为24.6 μg/kg,Pyr和Bbk次之,分别为22.7 μg/kg、20.7 μg/kg。浓度最低的是Ace,为0.4 μg/kg。低分子质量LMW PAHs(2—3环)的含量为55.4 μg/kg,高分子质量HMW PAHs(4—6环)的含量为134.3 μg/kg。LMW/HMW PAHs 的比值是0.41,表明该区域HMW PAHs为农田土壤主要污染成分。这种组成结构可能是因为低分子量的PAHs容易挥发或光解,常以气相存在于大气中,高分子量PAHs则通常吸附于土壤或灰尘颗粒物上[23]。与此同时,农田土壤中低环PAHs更容易被玉米吸收,从而使得农田土壤中PAHs以高环为主[24-25]。从玉米根茎叶中PAHs的组成结构来看,玉米根茎叶均以高环(4—6环)PAHs为主,占到PAHs总量的 74.6%—82.6%。玉米根、茎和叶中多环芳烃的含量平均值分别为291.4—680.9、324.9—527.9、289.5—2400 μg/kg。比较16种PAHs 在玉米不同部位的总含量,得出分布规律为：叶>茎>根。

表2 多环芳烃的 VF、RfD 和 CSF 值

玉米不同组织对PAHs的生物富集因子为玉米各组织中PAHs浓度与相应土壤中PAHs浓度的比值,反映了植物各组织对PAHs的富集能力,其值越大,表明该种植物富集这种污染物的能力越强。结合玉米根茎叶PAHs富集系数(表4)可以看出,多环芳烃在玉米根茎叶富集系数大小排序为：叶(4.3)>茎(3.20)根(3.16)。

2.2 农田土壤中 PAHs生态风险评价

农田土壤PAHs内梅罗指数结果如表5。农田土壤PAHs污染指数从大到小排序为：3>BaA>PN>Pyr>BbF>2>BaP>Chr>IcdP>Flu>BghiP>Phe>Fla>Nap >1>Ant >0.5>BkF >DahA>Acy>Ace>0。从内梅罗综合指数来看,农田土壤PAHs达到了中度污染,其中BaA、Pyr和BbF达到了偏重污染；BaP、Chr、IcdP、Flu、BghiP、Phe、Fla和Nap为中度污染；Ant为轻度污染；BkF、DahA、Acy和Ace 为无污染。

表3 农田土壤和玉米根茎叶多环芳烃含量/(μg/kg)

表4 玉米各部位PAHs 富集系数

表5 农田土壤PAHs内梅罗指数

2.3 农田土壤中 PAHs暴露评估及健康风险评价

农田土壤致癌多环芳烃的概率风险评估表明(表6),农田土壤PAHs的儿童和成人的非致癌风险分别为0.44、0.12(均小于1),表明农田土壤多环芳烃对成人和儿童的非致癌风险是可接受；土壤PAHs的儿童和成人的致癌风险分别为3.6×10-5,9.0×10-6,介于10-6和10-4之间表示农田土壤多环芳烃对成人和儿童的致癌风险是可接受。

表6 暴露于农田土壤PAHs的成人和儿童暴露量、非致癌风险、致癌风险

3 讨论

3.1 农田土壤与玉米各部位多环芳烃的关系

玉米不同组织中PAHs浓度与相应农田土壤中PAHs浓度的进行相关分析,表明农田土壤中PAHs含量与玉米根、茎中PAHs含量均存在极显著正相关关系,相关系数分别为0.98 (P<0.01)、0.98 (P<0.01), 表明玉米根和茎的多环芳烃主要来源于农田土壤中,农田土壤中PAHs的含量影响着PAHs在玉米根茎中的积累和分布。玉米叶中PAHs含量与农田土壤中PAHs含量与玉米根、茎中PAHs含量不存在相关关系,表明玉米叶中多环芳烃并非来自土壤中PAHs的迁移,可能来源于大气[26]。玉米根茎中茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP) 、二苯并[a,h]蒽(DahA)富集系数最高,表明多环芳烃在土壤和玉米根茎中具有更大的迁移性[27]。研究表明,农作物和土壤中多环芳烃的富集系数随农作物种类的不同而不同[28]。胡萝卜的富集系数为0.64,莴苣为0.62,芥末为0.59,菠菜为0.48,萝卜为0.49,花椰菜为0.46,卷心菜为0.42[29]。玉米的富集系数大于蔬菜,这可能与蔬菜与玉米的生理差异有关[27]。

3.2 农田土壤PAHs生态健康风险评价

近年来国内学者针对我国各地区农田土壤 PAHs污染状况进行了风险评价。Chen等[30]采用终生致癌风险评估银马河流域农田土壤中多环芳烃健康风险表明该地区呈现出中等致癌风险。Chen等[31]研究了吉林水库周围农田土壤中多环芳烃的发生,来源和对人类健康的潜在风险,结果表明该地区农田土壤中的多环芳烃不会对人体健康有明显影响。Chen等[27]为采用了危害指数(HI)和风险指数(RI)评估吉林省长春市主要路旁农田的玉米和农田表层土壤健康风险,结果表明玉米和土壤的HI值均小于1,表明暴露于PAHs对当地居民没有或几乎没有潜在风险。玉米和土壤的RI值小于1×10-4表明,暴露于PAH对当地居民没有或几乎没有癌症风险。Zheng等[32]采用终生癌症风险增量(ILCR)评估宁德农田土壤多环芳烃结果表明ILCR值范围为7.1×10-4至1.1×10-3,主要通过土壤摄入和皮肤接触途径对人类健康造成中度至高度的癌症风险。我国各地区农田土壤的PAHs对生态或人群健康造成的风险呈现出一定的区域差异,部分地区污染较为严重,需引起重视。本研究石油开采区农田土壤全部点位的内梅罗综合污染指数大于1,污染程度在轻度以上,28.2%的点位处于中度污染,14.1%的点位处于重度污染。3种暴露途径中,皮肤接触是土壤PAHs的最主要暴露方式,其次是经口摄食,吸入暴露途径甚微,可忽略不计[33]。PAHs对儿童健康的威胁风险要大于成人,所以应尽可能避免儿童直接接触或误食土壤等其他介质的污染物。

4 结论

本文对石油开采区农田土壤和玉米根茎叶中优先控制的16种典型PAHs的含量进行了分析,农田土壤、玉米根、茎和叶中多环芳烃的含量分别为256.6—1936、291.4—680.9、324.9—527.9、289.5—2400 μg/kg。HMW PAHs为农田土壤主要污染成分。多环芳烃在玉米根茎叶富集系数大小排序为：叶>茎>根。农田土壤中 PAHs 含量与玉米根、茎中PAHs含量均存在极显著正相关关系。玉米叶中PAHs含量与农田土壤中 PAHs含量与玉米根、茎中PAHs 含量不存在相关关系。内梅罗指数结果表明,农田土壤PAHs达到了中度污染,其中BaA、Pyr和BbF达到了偏重污染；农田土壤PAHs对儿童和成人的平均非致癌风险分别为0.44<1,0.12<1,表明农田土壤多环芳烃对成人和儿童的非致癌风险是可接受；农田土壤PAHs对儿童和成人的平均致癌风险分别为3.6×10-5,9.0×10-6,没有超过致癌风险水平上限(10-4),致癌风险尚在可接受范围内。