蚀刻液处理中超高浓度氨氮废水除氮工艺

李珊珊，王 宁，李玉成，马洁晨，方屹琛，王顺永

(安徽大学 资源与环境工程学院，安徽 合肥 230601)

随着《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》等战略决策的发布，电子信息产业快速发展，印刷线路板作为其支柱产业需求量日益增大. 在印刷线路板制造过程中的蚀刻环节会产生大量的蚀刻废液，这是一种含高浓度的铜、氨氮和氯的危险废物[1]，而危废处理厂在回收再利用这些蚀刻液后会产生超高浓度的氨氮废水，使得后续污水处理厂的常规工艺处理耗费成本高，达标困难，增加后续处理难度，因此去除该废水中的超高浓度氨氮具有重要意义.

现有超高浓度氨氮废水的处理方法包括蒸馏法、吹脱气提法、膜分离法、化学沉淀法等，其中鸟粪石沉淀法具有工艺操作简单，反应速率高，固液分离性能好等优点[2]，广泛应用于某些工业废水[3-5]、养殖废水[6-7]、垃圾渗滤液[2,8]、尿液和厌氧消化池滤液[9]等超高浓度氨氮废水的脱氮. 鸟粪石沉淀法脱氮时的反应原理为Mg2+与HnPO43-n、NH4+在适宜条件下可以生成 MgNH4PO4（鸟粪石沉淀）. 现今对于鸟粪石沉淀法脱氮的研究[10-16]多使用Na2HPO4·12H2O+MgCl2·6H2O为沉淀剂，对其他沉淀剂研究较少；部分讨论其他药剂组合的研究[17-18]，针对性较弱；基于药剂添加顺序的研究[19-20]又多以MgO+H3PO4为主. 当使用Na2HPO4·12H2O+MgCl2·6H2O为沉淀剂时，刘小澜[13]发现对鸟粪石沉淀法脱氮影响最大的是反应pH值，其次是n(Mg)∶n(N)∶n(P). 陆奥运[14]通过试验也得出，pH值对试验脱氮的影响最大，杨鸿瑞等[15]、杨德坤等[16]的研究都表明改变pH调节方式对氨氮去除率有一定影响.

本文针对蚀刻液处理中超高浓度氨氮废水，综合上述Na2HPO4·12H2O+MgCl2·6H2O，MgSO4·7H2O+NaH2PO4·2H2O及MgO+H3PO4沉淀剂组合，拟系统考察鸟粪石沉淀法脱氮的几个重要因素——pH调节方式、药剂添加顺序、反应pH值及n(N)∶n（Mg）∶n(P)的影响差异，优化不同药剂组合下的鸟粪石沉淀法，以期优化该超高浓度氨氮废水除氮处理工艺.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器二水合氯化镁（w≥98.0%）、七水合磷酸氢二钠（w≥99.0%）、七水合硫酸镁（w≥99.0%）、二水合磷酸二氢钠（w≥99.0%）、氧化镁（w≥98.0%）、磷酸（w≥85.0%）、氯化铵（w≥99.5%）、氢氧化钠（w≥96.0%），酒石酸钾钠（w≥99.0%），碘化钾（w≥99.0%），碘化汞（w≥99.0%）.以上试剂均为分析纯，国药集团生产.

紫外-可见分光光度计（MAPADA UV-3200）；梅特勒-托利多教育系列便携式pH计（EL2）；恒温磁力搅拌器（HJ-4磁力加热搅拌器），常州金坛良友仪器有限公司；X射线衍射仪（XRD），株式会社理学；扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司.

1.2 实际生产废水供试生产废水取自安徽省某危险废物综合利用厂在碱性蚀刻液电解回收铜离子工序后残留的超高浓度氨氮废水，主要指标：氨氮2 579 mg/L，总磷0.04 mg/L，COD 54 mg/L，总铜56.8 mg/L，浅蓝色.

1.3 试验过程用NH4Cl配置3 000 mg/L（以氨氮计）模拟废水，试验组合药剂分别为MgCl2·6H2O+Na2HPO4·12H2O（A组）、MgSO4·7H2O+NaH2PO4·2H2O（B组）和 MgO+H3PO4（C组）.

取200 mL模拟废水于500 mL烧杯，分别按不同的n(N)∶n（Mg）∶n(P)添加3组药剂，5 mol/L NaOH溶液调节pH，置于磁力搅拌器上，转速200 r/min搅拌40 min，静置1 h后过0.45 μm滤膜，测定滤液氨氮质量浓度，计算氨氮去除率.

1.3.1 最佳药剂配比试验 按摩尔比n(N)∶n（Mg）∶n(P)为1∶1∶1、1∶1.2∶1.2、1∶1.4∶1.4、1∶1.4∶1.2、1∶1.6∶1.6添加3组药剂，调节废水初始pH至9.5，反应结束后测定滤液氨氮质量浓度.

1.3.2 最佳pH及pH调节方式试验 固定初始pH值. 对模拟废水进行预先调节pH值，再将药剂加入废水中混合. 调节废水初始pH值至8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12，按n(N)∶n（Mg）∶n(P)摩尔比 =1∶1.4∶1.2添加3组药剂，反应结束后测定滤液氨氮质量浓度，试验过程中不再调节pH值.

恒定pH值：将模拟废水与药剂混合后，整个试验过程调节pH为恒定数值. 按摩尔比n(N)∶n（Mg）∶n(P)=1∶1.4∶1.2添加3组药剂，恒定溶液pH至8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12，反应结束后测定滤液氨氮质量浓度.

1.3.3 最佳药剂添加顺序 按摩尔比n(N)∶n（Mg）∶n(P)=1∶1.4∶1.2称量药品，调节废水的初始pH值为10.5，采用不同的药剂添加顺序，试验方案设计见表1，反应结束后测定滤液氨氮质量浓度.

1.3.4 沉淀物XRD、SEM分析 将B组恒定pH值为10.5时与初始pH值为10.5时回收的沉淀物用纯水洗净，45 ℃烘干后，进行X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜（SEM）表征.

表1 探索最佳药剂添加顺序的试验设计Tab. 1 Experimental design of the optimal mixing sequence

1.3.5 实际水样的处理 取实际废水200 mL于500 mL烧 杯 中，按 摩 尔 比n(N)∶n(Mg)∶n(P)=1∶1.4∶1.2比例称量B组药品一起溶解于50 mL去离子水中，缓慢加入200 mL废水，同时将烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，控制转速为 200 r/min，用5 mol/L的 NaOH 溶液调节pH值至10.5，搅拌40 min后静置1 h，过0.45 μm的滤膜，测定滤液中的氨氮质量浓度，计算氨氮去除率.

1.4 测定方法氨氮质量浓度测定采用纳氏试剂分光光度法（HJ535—2009），总磷测定采用钼酸铵分光光度法（GB11893—1989），COD测定采用重铬酸盐法（HJ828—217），总铜测定采用原子吸收分光光度法（GB/T11903—1989），XRD（Smart Lab 9KW X射线多晶体衍射仪）表征回收产物的成分[15]，SEM（REGULUS8230超高分辨扫描电子显微镜）表征回收产物形态[16].

1.5 质量控制和质量保证每组试验均设置3组平行；纳氏试剂分光光度法（HJ535—2009）测定时，严格控制样品的透光率在30%～70%之间；测定过程中，用标准点插入法监控基线漂移.

2 结果与讨论

2.1 最佳药剂配比在鸟粪石沉淀反应中，离子摩尔比是重要的影响因素. 根据鸟粪石沉淀原理可知，溶液中Mg2+、HnPO43-n、NH4+的摩尔比至少为1∶1∶1，试验中会不可避免地产生一些副产物，于是本试验设置了不同的摩尔比. 试验结果如表2所示.

从表2可以看出，仅调节初始pH值时，A组除氨氮效果远高于其他两组，其中n(N)∶n（Mg）∶n(P)=1∶1.4∶1.2时具有最佳效果，这可能是由于相对于其他两组，A组中的MgCl2·6H2O在溶液中电解能力较强，且Na2HPO4·12H2O的缓冲作用能使反应体系在一定程度上维持在碱性状态，有利于鸟粪石沉淀反应的发生.

表2 在不同的n(N)∶n(Mg)∶n(P)时3种药剂组合的氨氮去除率Tab. 2 Ammonia nitrogen removal rates at different n(N)∶n(Mg)∶n(P) ratios of three agents %

由于化学反应中的离子效应，n(Mg)和n(P)大于n(N)将有利于沉淀反应的正向进行，有利于氨氮的去除. 但过量的磷也是水体富营养化诱因，过量投加会造成出水的二次污染，在增加处理成本的同时也浪费了药品. 而镁盐的过量投放除可能造成出水硬度增大外，还造成镁盐与磷酸根离子反应生成副产物 Mg3(PO4)2·xH2O，使NH4+可利用的磷酸根离子减少，也会造成氨氮去除率下降. 因此当n(N)∶n（Mg）∶n(P)=1∶1.4∶1.2时，3种药剂组合均能达到最高去除率，n(Mg)稍微过量，能达到最好的去除效果，同时也是最经济的选择.

2.2 最佳pH及pH调节方式不同pH调节方式下的氨氮去除效果如图1～3所示. 从图1中看出，随初始pH升高，各组氨氮去除率持续增大，pH为10时，B组达到最佳去除率28.69%，pH为10.5时，A组、C组分别达到最佳去除率90.53%、53.75%.反应结束后，上清液的pH值均小于6，是因为该反应消耗水中的OH-，使pH下降，不利于沉淀的生成，药剂需加过量，造成浪费. pH大于10.5以后，3组去除效果基本稳定；相同初始pH时，A组去除效果最好. 当恒定pH从7增加到10.5，3组氨氮去除率均呈现先增加后降低趋势，pH=10.5时最高，分别达98.64%、97.73%、86.69%. 经对比发现，改变pH调节方式，3组氨氮去除率均有提升，B组上升最明显，从仅调节初始pH去除率最低变成恒定pH时最高.

图1 A组在不同pH值及pH调节方式下的氨氮去除率、剩余氨氮质量浓度Fig. 1 The ammonia nitrogen removal rates and residual ammonia nitrogen content of group A under different pH and pH regulation

图2 B组在不同pH值及pH调节方式下的氨氮去除率、剩余氨氮质量浓度Fig. 2 The ammonia nitrogen removal rates and residual ammonia nitrogen content of Group B under different pH and pH regulation

图3 C组在不同pH值及pH调节方式下的氨氮去除率、剩余氨氮质量浓度Fig. 3 The ammonia nitrogen removal rates and residual ammonia nitrogen content of Group C under different pH and pH regulation

从图1可以看出，A组初始pH值从8.0增加到10.5，氨氮去除率随着pH的增加而增加，当废水初始pH为10.5时，氨氮去除率为90.53%，恒定pH为10.5时，氨氮去除率为97.73%，当初始pH大于10.5以后，氨氮去除率增长变缓，恒定pH大于10.5以后，氨氮去除率明显下降. 表明恒定pH值能达到最大氨氮去除率. 线性拟合方程显示，初始pH值从8.0增加到12.0，废水中剩余氨氮与pH值呈显著负相关关系（y=5 767.138 96-833.194 03x+30.298 7x2,R2=0.979 94）；当恒定pH从8.0增加到10.5时，也呈现类似显著的负相关关系（y=-380.297 14x+3 971.148 57,R2=0.925 8）. 整个反应体系对pH的响应十分灵敏，pH的改变可以导致去除率的明显改变，可能是由于该药剂组合能十分有效地利用OH-促进鸟粪石的沉淀，反应受pH影响较大.

由图2可知，当废水初始pH值在8.0～9.5时，B组的去除率极低且增长幅度较小，当pH大于9.5，去除率才大幅上升，初始pH为10.5时的去除率达到28.69%，接近最大去除率且变化不再明显，线性拟合初始pH从9.5增加到10.5时的剩余氨氮质量浓度变化，得到y=-723.3x+9 758.6,R2=0.972 51，可知剩余氨氮含量与pH的负相关性十分显著. 当恒定pH值在8.0～9.5时，与调节废水初始pH相比，氨氮去除率增幅很大，当恒定pH为9.5时，去除率为96.81%，pH在10.5时去除率达到最大值98.64%. 随后去除率逐渐下降，可能是由于过高的pH导致鸟粪石的分解，线性拟合恒定pH从8.0增加到10.5时的剩余氨氮质量浓度变化，得到方程y=-102.188 57x+1 089.094 29,R2=0.900 51，可知剩余氨氮质量浓度与pH呈显著的负相关性. 在两种不同的pH调节方式下，整个反应体系对pH的响应均不灵敏.

由图3可知，对于C组，当初始pH值在8.0～9.5时，氨氮去除率缓慢增加，pH为9.5时达到42.56%，与B组类似，pH值从9.5增加到10.0，氨氮去除率增幅较明显，pH为10.0时接近最大去除率达到52.83%，pH值在10.5～12.5的氨氮去除率重新恢复缓慢增加的趋势；当恒定pH时在8.0～10.5时，氨氮去除率随着pH的增大而产生较大幅度的上升，线性拟合恒定pH从8.0增加到10.5时的剩余氨氮质量浓度变化，得到方程y=-580.5x+6 607.2,R2=0.955 29，可知剩余氨氮含量与pH呈显著的负相关性，当pH值为10.5时达到最大去除率85.69%，随后去除率开始下降. 恒定pH使C组氨氮去除率有了一定提升，且反应体系对pH的响应变得十分灵敏.

结合图1～3可以看出，各组对pH调节方式的响应顺序为B组＞A组＞C组. 对于鸟粪石沉淀法中使用的3种药剂组合，当废水初始pH值达到10.5以后，去除率增幅减小，当恒定pH值达到10.5以后，去除率开始下降，说明10.5是鸟粪石生成时的理想pH，这与Mijangos等[21]的发现一致，在pH值大于10.5以后，鸟粪石会开始溶解，不仅如此，反应体系中将生成大量的Mg3(PO4)2和Mg(OH)2，大大降低氨氮的去除率. 与已有报道[1,3,10-19]相比，改变了pH调节方式后，A组氨氮去除率提升了约10%，值得注意的是，B组氨氮去除率提升了约40%，C组氨氮去除率提升了约20%.

2.3 最佳药剂添加顺序由于配制废水的初始pH值呈6.0左右的弱酸性，不利于鸟粪石结晶的生成，在探索最佳药剂添加顺序的试验中，均采用调节废水初始pH.

由图4可知，A组在试验组5时氨氮去除率最高，达到91.32%；在试验组3时去除率最低，为75.37%. 药剂添加顺序对A组的去除率影响达到15.95%，这相当于A组将废水初始pH值从9.5调至10.5的去除率增加量. B组在试验1时的氨氮去除率最高，达到30.94%；在试验6时去除率最低，为28.27%. 药剂添加顺序对B组的去除率影响为2.67%，相当于B组将废水初始pH值从10.5调至11.5的去除率增加量. C组在试验6时氨氮去除率最高，达到55.9%；在试验5时去除效果最差，为34.94%. 药剂添加顺序对C组去除模拟废水中的氨氮有较大影响，达到20.75%，这相当于C组将废水初始pH值从8调至12的去除率增加量. 由此可知，合适的药剂添加顺序能有效节省pH调节的费用. 在已有报道[10-18]的鸟粪石沉淀法脱氮试验中，少有药剂添加顺序的说明，而不合理的药剂添加顺序在降低氨氮去除率的同时还可能增加废水处理成本，应当引起足够重视.

图4 3种药剂组合在不同药剂添加顺序下的氨氮去除率Fig. 4 The ammonia nitrogen removal rates of three agents under different mixing sequence

Korchef等[22]提出的铵过量有利于鸟粪石的沉淀，在3种药剂组合中都得到验证. 试验1的氨氮去除率均大于试验2，即（Mg+P）→水的去除率均大于水→（Mg+P）. 3种药剂组合处理模拟废水时，都需要避免将镁盐与废水直接混合，可能是由于镁盐在碱性条件下容易生成Mg(OH)2沉淀，减少了鸟粪石结晶可利用的Mg2+，所以试验3和4的氨氮去除率都偏低.

在A组+目标废水中，由于Na2HPO4溶于水呈碱性，MgCl2不宜先与Na2HPO4混合，其可能会导致Mg(OH)2沉淀生成的增加，所以试验1和2去除率不高，最佳药剂添加顺序为5；在B组+目标废水中，NaH2PO4与碱性废水混合会加速H2PO4-的电离，生成较多的PO43-，易导致生成副产物磷酸镁盐沉淀，Romero-Güiza等[23]指出，鸟粪石结晶时，溶液中的HPO42-为主要磷酸根离子的主要存在形式，因此试验5和6的去除率较低，最佳药剂添加顺序为试验1，但是B组受药剂添加顺序影响较小，不同药剂添加顺序之间氨氮去除率的差异也较小.试验还发现，在C组+目标废水中，试验5和试验6的差别体现在MgO的初始浓度，但它们分别是氨氮去除率最低和最高的，说明初始MgO浓度较高将导致较低的去除率.

2.4 沉淀物表征B组恒定pH值为10.5时的氨氮去除率是最佳试验条件下的去除率，由图5所示回收产物的XRD衍射图谱与软件Jade6.0中鸟粪石的标准图谱（PDF#15-0762）相比可知，回收产物图与PDF#15-0762标准图谱吻合较好，说明回收的产物是以鸟粪石为主. 而B组初始pH为10.5时的回收产物图与PDF#15-0762标准图谱吻合较差，回收沉淀物中其他杂质较多. 同时，通过放大500倍、10 000倍以及50 000倍下的扫描电镜图可以得出类似的结论. 图6是B组恒定pH值为10.5时的回收产物SEM图，可以看出沉淀物颗粒主要为棱柱结构，与文献[23]中的鸟粪石晶体结构一致，且棱柱上附有少量其它形态的物质，可能是反应生成的副产物. 图7是B组初始pH值为10.5时的回收产物SEM图，能明显地看出棱柱状晶体上覆盖大量其它形态的杂质，考虑是未反应完全的药品与生成的鸟粪石晶体混合在一起.

图5 B组两种pH值调节顺序下的鸟粪石产物X射线衍射图Fig. 5 XRD patterns of struvite products in group B under two pH regulation sequences

2.5 实际废水的处理取该危险废物处理厂实际水样，按上述最佳条件处理，测得处理后滤液中氨氮质量浓度为116 mg/L，总磷质量浓度为0.01 mg/L，COD 质量浓度为65 mg/L，总铜质量浓度1.30 mg/L.氨氮的去除率为95.5%，同时对铜的去除率也达到了97.7%，总磷含量减少了75%，效果十分明显，极大地缓解了后续处理工艺的压力.

图6 B组恒定pH值10.5时的回收产物在放大500倍、10 000倍及50 000倍下的扫描电镜图Fig. 6 SEM images amplified 500 times, 10 000 times and 50 000 times of recovered products when group B under constant pH adjustment

图7 B组初始pH值10.5时的回收产物在放大500倍、10 000倍及50 000倍下扫描电镜图Fig. 7 SEM images amplified 500 times, 10 000 times and 50 000 times of recovered products when group B under initial pH adjustment

3 结论

（1）pH调节方式对氨氮去除率影响很大；其中B组受影响显著，pH调节方式由仅初始调节改为全过程恒定调节pH=10.5时，氨氮去除率增加了69.95%；各组对pH值调节方式的响应顺序为B组＞A组＞C组. 仅调节废水初始pH值时，A组效果最佳，全程恒定废水pH值时，B组效果最佳. 药剂添加顺序对C组的氨氮去除率较大.

（2）鸟粪石沉淀法去除此废水中高浓度氨氮的最佳条件为恒定pH值至10.5，n(N)∶n（Mg）∶n(P) =1∶1.4∶1.2，A组的最大氨氮去除率为97.73%，B组的最大氨氮去除率为98.64%，C组的最大氨氮去除率为85.69%.

（3）实际废水按最优化条件除氨，氨氮去除率为95.5%，铜的去除率也达到97.7%，总磷含量减少75%，效果明显.