显微组分大分子结构演化差异性及其动力学机制——研究进展与展望

曹代勇，魏迎春，王安民，王 路，刘志飞，秦荣芳，束振宇，陈高健

显微组分大分子结构演化差异性及其动力学机制——研究进展与展望

曹代勇1,2，魏迎春1,2，王安民1,2，王 路3，刘志飞2，秦荣芳2，束振宇2，陈高健2

(1. 中国矿业大学(北京) 煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京 100083；2. 中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083；3. 重庆地质矿产研究院，重庆 401120)

显微组分物理化学性质是影响煤炭清洁高效利用和煤储层物性的重要因素，已经认识到决定显微组分性质的根本原因在于其大分子结构。为了揭示显微组分大分子结构演化特征及其控制因素，从显微组分大分子化学结构与物理结构、大分子结构演化的构造应力效应、煤变质全阶段大分子结构演化特征等方面，总结了国内外研究进展，分析了存在的不足。指出由于富镜质组煤的广泛分布和重要工业用途使之成为煤结构研究的主要对象，惰质组的研究则相对缺乏，阻碍了对煤特性的全面认识。提出“煤变质作用的热–应力条件决定显微组分结构演化、惰质组与镜质组大分子结构演化具有差异性”的研究思路，采用惰质组/镜质组高温高压模拟和热模拟实验并与自然序列变质–变形煤对比，研究显微组分结构演化特征及其控制因素。定量刻画显微组分大分子结构与温压条件的关系，揭示构造应力对显微组分化学结构和纳米孔隙结构的控制，确定煤变质全过程中惰质组大分子结构的演化路径，建立惰质组大分子动力学模型。上述研究成果将充实对煤微观结构演化及其控制因素的全面认识，为煤炭清洁高效利用和煤储层物性评价提供基础依据。

显微组分；惰质组；大分子结构；动力学机制；研究进展

煤大分子结构包括化学结构和物理结构[1]，在很大程度上决定了煤的物理化学性质、工艺性能和煤储层物性，从而影响煤炭清洁高效利用特性和煤层气等清洁能源开发效率。近年来，煤大分子结构研究取得一系列重要进展，成为国际煤地质学研究前沿和热点之一[2-3]。由于富镜质组煤的广泛分布和重要工业用途，使其成为当前煤大分子结构研究的主要对象。然而，由于惰质组与镜质组的物理化学特征和工艺性能等存在明显差异[1,4-5]，以镜质组大分子结构作为煤结构的整体特征显然具有片面性和局限性，从而阻碍了对煤炭清洁高效利用和煤储层评价的全面、科学认识。我国西北早中侏罗世煤以富惰质组著称[6-7]，西北地区丰富的优质煤炭资源开发利用，更加凸显惰质组分大分子结构研究的重要性和紧迫性。中国煤田地质的显著特点之一是煤盆地构造–热演化史复杂，叠加变质作用显著[8]、高煤级煤分布广泛[9]、煤变形强烈、构造煤发育[10-11]，构成制约煤层气连续排采和矿井煤与瓦斯突出的重要控制因素[12-13]。已经认识到瓦斯赋存状态与煤岩组成和变质–变形程度有关，然而，目前对构造应力作用下惰质组与镜质组大分子结构演化差异性特征却知之甚少。

因此，从微观角度深入探讨镜质组与惰质组的结构差异性，在理论上可以丰富对煤岩组分大分子结构演化和煤变质作用进程的全面认识，在实践上可为煤炭清洁高效利用、煤与瓦斯突出防治和煤层气评价开发提供科学依据。

1 煤岩显微组分与化学结构

煤是由无机矿物质和有机组分组成的复杂固体有机岩[4,6]，有机显微组分包括镜质组、惰质组和壳质组3大类，除极少量的特殊煤种如残植煤之外，镜质组和惰质组通常占有机组分的90%以上。其中，欧美和我国石炭–二叠纪等时代的煤以镜质组为主，中国西北侏罗纪煤[6-7]及著名的冈瓦纳煤[4]则以惰质组富集为特征。

煤的化学结构是煤的芳香层大小、缩合程度、芳香性、杂原子含量、侧链和官能团特征以及不同结构单元键合类型和作用方式的综合反映，煤显微组分的化学结构具有不均一性和多样性等特点。镜质组是植物木质纤维组织在成煤过程中经历不同程度凝胶化作用的产物，氧含量高、碳含量略低，其大分子化学结构在煤变质作用进程中演化规律明显[4,9]。由于镜质组通常在煤中占较大比例及其规律性演化特点，煤大分子结构模型绝大多数都是以富镜质组煤为基础建立的[14-15]。惰质组以成煤母质在泥炭化阶段经历了不同程度氧化作用为特色，其主要组分丝质体多被认为属于火焚成因[16]，半丝质体则可以形成于成岩阶段的氧化作用[4,17]。由于惰质组在成煤作用初期就发生了较显著变化，具有富碳、贫氢、高芳香性等特点，随煤变质进程的演化速率较小，通常认为惰质组分在加工转化过程中具“惰性”性质[6]。

相对于镜质组而言，惰质组大分子化学结构的研究程度要低得多。罗陨飞[18](2002)研究了我国中低变质程度5种典型煤种的惰质组化学结构，表明惰质组的芳构化程度大于镜质组，其芳环上的侧链长度不及镜质组，总氧含量低于镜质组，结构变化规律性不如镜质组，二者化学结构演化机制不同，因此认为，以镜质组为基础的经典煤化进程理论似乎不适合于惰质组。D. V. Niekerk等[14](2010)率先建立了南非(冈瓦纳)富惰质组煤和富镜质组煤的大分子化学结构模型，富惰质组Highveld煤模型芳香度高、具有较大比例的芳香碳，富镜质组Waterberg煤模型脂肪碳含量高，包含更多的脂肪侧链和更长的脂肪交联。O. M. Moroeng等[19](2018)对南非Witbank煤田的富惰质组煤样进行电子自旋共振(ESR)研究，发现富惰质组样品具有较高的自由基浓度。蔺华林等[20](2013)构建了神东上湾煤矿低变质煤的惰质组富集物化学结构模型，发现结构中的芳香单元主要是通过饱和环连接，后者在煤液化过程中比较容易断裂，据此解释惰质组含量较高的神东煤液化性能优良的原因，提出惰质组非“惰性”的新认识。

镜质组与惰质组在物理化学性质和工艺性能上的差异性显然与大分子结构有关，然而，目前人们对惰质组大分子结构及其演化特征知之甚少，有限的研究仅限于中、低煤级，限制了对煤变质全过程大分子结构演化的全面认识。

2 煤的物理结构

煤的物理结构是指煤大分子之间的相互关系和分子间隙构成的纳米孔隙结构[1,9,21-23]，近年来煤纳米孔隙研究取得众多进展，发现煤岩纳米级孔隙构成煤层气(瓦斯)有利赋存空间[24]，因而被认为是决定煤体吸附性的根本因素[25-26]。煤体吸附性能是煤层气资源(储层)评价和矿井瓦斯突出危险性预测的重要指标，已经认识到煤体吸附性能与显微组分类型有关[27-30]，不同显微组分纳米孔隙结构研究则为揭示煤体吸附性特性打开了一个窗口。

刘常洪[31](1991)用压汞法和低温氮吸附法研究抚顺长焰煤，发现丝炭的总孔容高出镜煤6~7倍，主要由＞50 nm和＜10 nm的孔构成，前者相当于丝质体的细胞腔孔隙、后者为丝质体细胞壁内由“微晶”间隙形成的分子间孔，类似于R. E. Franklin[21](1951)描述的极富微孔(分子间孔)的非石墨化碳结构。刘宇[32](2019)基于自然演化序列样品和人工热模拟实验样品研究了烟煤—无烟煤阶段镜质组纳米微孔演化规律，认为纳米级孔主要受控于镜质组大分子结构演化，具有与前人研究一致的“三段式”演化特征[33-34]。Wang Anmin[35](2020)开展的工作初步揭示了惰质组与镜质组纳米孔隙结构特征存在显著差异，前者与热演化程度的相关性明显低于后者，但受亚组分组成的影响显著。

由于不同显微组分的宏观孔隙以及由大分子物理结构所决定的微观孔隙特征具有显著差异性，煤体吸附性的实际变化要复杂得多。多数学者认为富镜质组镜煤相对于富惰质组暗煤有着更强的甲烷吸附能力[27-30]，镜质组含量对甲烷吸附能力的影响随着煤级的升高而逐渐增大，高煤级煤中镜质组吸附能力明显大于其他组分[36-37]。但也有研究者持不同观点：张丽萍等[38](2006)发现在惰质组含量较低时，煤对甲烷的吸附能力与镜质组含量呈明显正相关关系，但当惰质组中丝质体含量高时，暗煤的吸附量将大于镜煤；李振涛等[29](2012)研究表明，中、低煤级煤的甲烷吸附能力随着镜质组含量增加而增加，高煤级煤的甲烷吸附量随惰质组含量增加而增大。

煤大分子物理结构/纳米孔隙研究极大地深化了对煤吸附性的认识，成为当前煤层气储层评价和瓦斯地质研究的热点之一，但不区分显微组分或主要针对镜质组的研究显然具有片面性和局限性，甚至导致相互矛盾的结果。加强惰质组大分子物理结构/纳米孔隙特征及其演化规律研究，是从微观结构角度全面查明煤吸附性特征的基础性工作。

3 煤大分子结构演化的构造应力效应

温度、压力是煤变质作用的基本地质因素，温度对有机质演化起主导作用的观点得到普遍认同，而压力因素的意义则存在较大的争议。早在20世纪20年代，White(1925)就曾用动力因素解释美国东部煤变质问题，苏联的一些学者也强调煤的动力变质作用；随着研究的深入，一些典型的动力变质实例相继被否定，多数学者认为压力延缓有机质的化学反应速率、抑制化学煤化作用，仅对压实和脱水等物理煤化作用有贡献[4,39]。实际上，地质条件下的压力因素包括地层压力和构造应力两大类，二者对煤变质作用的影响有本质的区别[40]。地层压力具有各向同性特点(静水压力)，增加了化学反应的稳定性；构造应力则属于各向异性的定向压力，可促进大分子化学结构和物理结构变化，尤其是在高煤级阶段氧和其他空间位阻官能团消失之后更是如此[4]。

构造应力提供了大分子聚合和侧链断裂所需要的能量，以应力降解和应力缩聚[40]或力化学降解和力化学缩聚的形式[41]影响煤大分子化学结构和物理结构，使之具有超前演化的特点。我国煤田构造格局复杂，煤层变形时空差异显著[42]，不同类型的构造煤发育，构成发生瓦斯突出灾害和制约煤层气连续排采的主要因素。由于产业需求的推动，国内外尤其是我国地质工作者对构造煤开展了大量研究工作，取得丰硕成果[10,12-13,43-45]，研究视野已经从煤体宏观破坏和物理化学性质改变、深入到构造煤的大分子结构尺度[12,24,46-47]。LiuHewu等[48](2019)采用分子动力学方法，建立了低–中煤级脆性变形煤和韧性变形煤的大分子结构模型，认为构造变形强度和变形行为可以影响煤的大分子结构，韧性变形促进小的无序单元嵌入结构缺陷中增加了芳烃层的缩聚程度，还可以提高芳香层的有序度和堆叠度。Li Xiaoshi等[46](2012)研究表明，构造变形作用导致的化学结构变化、次生结构缺陷，是造成构造煤与原生结构煤大分子结构变化差异的主要原因。

构造应力效应研究进展深化了对煤变质作用因素的认识，为煤显微组分大分子结构研究增添了新内容。然而，正如不同显微组分热演化特征存在明显差异性，惰质组与镜质组大分子结构对构造应力的响应必然也不相同，显微组分在应力作用下的演化途径是否具有与热演化相似的阶跃性？尤其惰质组在应力作用下是否依然呈现“惰性”？这些问题的研究，必将促进对煤显微组分微观结构演化应力响应的全面理解。

4 煤变质全阶段显微组分大分子结构演化

煤变质演化的总体趋势是富碳、去氢、脱氧，其大分子结构演化表现为芳构化、稠环化、拼叠作用和秩理化增强、石墨结构逐渐形成，终极端元为三维有序的石墨晶体[4,8]。广义的煤变质作用可以划分为从褐煤至无烟煤的煤化作用阶段和从石墨化无烟煤(超无烟煤)至石墨的石墨化阶段[49](图1)。

图1 煤变质作用阶段划分与大分子结构演化

由煤的工业利用价值所决定，迄今对煤化作用阶段的研究比较深入，认识到煤化作用演化具有阶段性和跃变性特点，3大类显微组分具有不同的演化途径[4,6,9]。国内外学者建立的煤大分子结构模型也大多基于煤化作用阶段，煤变质高级阶段即煤成石墨化阶段的研究则十分薄弱。

已经认识到石墨化阶段的控制因素与由热变质主导的煤化作用阶段不同，构造应力在煤成石墨中具有不可替代的作用。在石墨化阶段，煤大分子结构的侧链和官能团脱落殆尽，基本结构单元(BSU)之间相互联结使大分子局部定向域(LMO)范围增大的拼叠作用和秩理化作用，是石墨结构形成的主要机制。人工热模拟实验表明，需要把碳物质加热到2 800℃才能形成石墨结构[50]，显然与天然石墨形成温度分布于400~800℃范围的地质研究成果相矛盾[51-52]。M. Bonijoly等[53](1982)基于Franklin(1951)的大分子交联结构模型，提出石墨结构形成的应力作用机制，即应力在交联部位和孔隙接触部位集中，造成孔隙壁破裂，促进BSUs定向排列秩理化。R. M. Bustin等[54](1995)分析了静水压力、共轴压力和剪切应力影响石墨结构演化的异同，指出剪切应力在石墨化过程中的“催化”效果显著。受变形矿物晶格位错机制的启发，作者曾提出“应力集中→BSUs局部定向→整体秩理化扩展”的变形煤微观结构演化机制[40]，以及应变诱导石墨化机制：由局部应力集中导致基本结构单元BSUs定向排列，形成局部定向域LMO，碳层中的结构缺陷随之调整、迁移，短程有序畴逐步扩展，形成长程有序的石墨结构[55]。

自20世纪80年代以来，高温高压模拟实验成为研究煤变形–变质作用的重要手段，在构造煤结构演化、变形生烃作用、纳米孔隙发育、煤化作用和石墨化作用等方面取得一系列重要成果[56-59]。模拟实验研究支持构造应力和应变能在碳物质石墨化过程中起到重要作用[53,60]，在剪切变形条件下局部石墨结构出现的起始温度可低至600℃[54,61]。不足之处是现有高温高压模拟实验均采用全组分煤样，迄今未见到单一组分的高温高压模拟实验成果报道。

不同显微组分的可石墨化性不同，通常认为镜质组相对于惰质组更易于石墨化[9,62]。富镜质组和富惰质组人工热模拟对比实验表明，惰质组所需的石墨化温度较高，2 600℃之后结构缺陷才迅速减小，芳香碳层瞬间平直化，结构演化呈不连续的突变[63]。尽管镜质组芳层结构的有序化速率总体上高于惰质组，但在高温阶段(>2 300℃)，惰质组结构演化同样趋于明显(图2)。张晓欠[64]对我国神府煤进行2 500℃高温处理，认为惰质组比镜质组更易石墨化。

图2 富镜质组煤样(GL)和富惰质组煤样(GY)热模拟实验芳层间距(d002)演化曲线[63]

秦勇[9](1994)讨论了惰质组石墨化的可能性，基于R. E. Franklin[21](1951)的石墨化碳和非石墨化碳大分子物理结构模型，认为富微孔的惰质组分形成以微孔为中心的“类壳结构”，在压力作用下孔隙边缘应力集中使壳层发生破裂拉直变平，从而有可能形成石墨层。作者研究煤系石墨成矿机制时，发现韧性变形的石墨化程度明显高于脆性变形样品[65-67]，与构造煤研究得出韧性变形大分子结构变化显著的结论一致[11,46,68-70]；另一方面，刘俊来等[71](2005)开展的高温高压煤岩流变实验发现，晶质塑性变形主要发育于惰质组而不是镜质组。上述现象是否暗示石墨化阶段的惰质组在高压–高温耦合作用下，其大分子结构可能呈现不同于热作用的动力“活性”性质？

由于高变质阶段显微组分的变化及其光学特征的趋同性，难以开展自然演化序列样品的惰质组和镜质组微观结构对比研究，阻碍了对煤变质全阶段显微组分大分子结构演化规律性的全面认识。单组分的高温高压实验技术，则提供了“正演”研究煤变质高级演化阶段(石墨化作用)显微组分大分子结构演化差异性的可行途径。

5 研究展望

5.1 重点研究方向

针对显微组分大分子结构演化研究存在的不足，认为应开展以下4方面工作。

(1) 自然演化变质–变形序列显微组分大分子结构研究。基于不同变质程度系列原生结构煤样和相同煤级不同变形程度煤样，采用系统测试技术方法，查明惰质组和镜质组大分子结构并对比二者的差异性；结合测试煤样的构造–热地质环境条件分析和变形–变质特征分析，定性探讨控制显微组分结构演化的地质因素。

(2) 人工热模拟和高温高压模拟实验研究。选用低变质原生结构煤样，分离制备富惰质组和富镜质组样品，设计人工热模拟实验和高温–高压模拟实验，对比研究惰质组和镜质组在热作用和应力–热耦合作用下大分子结构演化特征及其差异性，定量评价温度和构造应力对不同显微组分结构演化的控制作用。

(3) 显微组分大分子结构演化动力学模式。综合自然演化和模拟实验结果，查明煤变质作用全过程显微组分大分子结构演化途径，着重探究惰质组结构演化与镜质组结构演化的异同及其控制因素，建立不同煤变质阶段典型镜质组和惰质组三维大分子结构模型，揭示显微组分大分子结构演化的动力学机制。

(4) 不同显微组分大分子结构对煤加工转化行为和储层物性差异的影响。选择不同变质/变形阶段的煤岩样品，根据上述镜质组和惰质组化学结构和物理结构研究结果，开展单一组分焦化、液化和气化等加工转化实验，孔渗及甲烷吸附性测试分析，从显微组分大分子结构层面阐明煤岩组分理化性质和储层特征差异性的作用机理和基本规律。

5.2 研究思路与技术路线

从“热–应力条件决定显微组分大分子结构演化、惰质组与镜质组结构演化具有差异性”研究思路出发，开展惰质组和镜质组样品人工热模拟和高温高压模拟实验、并与自然序列变质–变形煤样对比，研究惰质组和镜质组大分子结构演化特征及其控制因素。定量刻画显微组分大分子结构与温度、压力的关系，揭示构造应力对显微组分化学结构和纳米孔隙结构的控制；在对比惰质组与镜质组结构演化异同的基础上，查明煤变质作用全过程中惰质组大分子结构演化途径，建立显微组分大分子结构演化动力学模式。以期深化对显微组分大分子结构演化及其控制因素的全面认识，从显微组分大分子结构差异层面探讨煤岩组分理化性质和储层特征的形成机理，为煤炭清洁高效利用、煤层气开发和煤矿瓦斯防治评价提供科学依据(图3)。

图3 技术路线图

6 结论

a.近年来，从煤岩显微组分大分子结构层次研究煤的加工转化性质和煤储层物性取得显著进展，成为煤地质学研究热点之一，显微组分物理化学特征和工艺性能的差异也必然应该从大分子结构的差异性寻找答案。然而，当前煤大分子结构研究主要针对镜质组或不区分显微组分，从而阻碍了对煤岩大分子结构的全面认识。煤大分子结构热演化特征研究成果丰富，相对而言，对构造应力效应及结构演化动力学机制的研究重视不够，尤其是煤变质高级阶段在热–应力耦合作用下不同显微组分大分子结构演化差异性知之甚少。

b. 从微观角度深入探讨镜质组与惰质组的结构差异性，加强惰质组大分子结构特征研究，尤其是揭示温度–应力耦合作用下惰质组大分子结构的演化规律，在理论上可以丰富对煤岩组分大分子结构演化和煤变质作用进程的全面认识，在实践上可为煤炭清洁高效利用、煤与瓦斯防治和煤层气评价开发提供科学依据。

c. 加强煤岩显微组分大分子结构演化差异性及其动力学机制研究，重点要解决以下三方面科学问题：惰质组与镜质组大分子结构的差异性及其量化表征；高温背景下构造应力性质和强度影响惰质组大分子结构的作用机制；惰质组大分子结构演化是否存在与镜质组结构演化相似的阶跃性特征。

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The evolution difference of macromolecular structures and its dynamic mechanism of coal macerals：Research status and prospect

CAO Daiyong1,2, WEI Yingchun1,2, WANG Anmin1,2, WANG Lu3, LIU Zhifei2, QIN Rongfang2, SHU Zhenyu2, CHEN Gaojian2

(1. State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining, China University of Mining andTechnology(Beijing), Beijing 100083, China; 2. College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China; 3. Chongqing Institute of Geology and Mineral Resources, Chongqing 401120, China)

The physical and chemical properties of macerals are important factors affecting the clean and efficient utilization of coal and the physical properties of coal reservoirs. It has been recognized that the essential cause of determining the properties of macerals lies in their macromolecular structure. In order to reveal the evolution characteristics of macromolecular structure of macerals and its controlling factors, the research progresses at home and abroad were summarized and the shortcomings were analyzed from several aspects, such as the chemical and physical structure of macromolecules, the tectonic stress effect on the macromolecular evolution, and the evolution characteristics of macromolecules in the whole stage of coal metamorphism. The extensive distribution and important industrial use of vitrinite-rich coal make it the main research object of coal macromolecular structure, while reach on inertinite is relatively less, which hinders the comprehensive understanding of coal characteristics. Putting forward an research idea that the thermal-stress condition of coal metamorphism determines the microstructure evolution of macerals, and the macromolecular structure evolution of inertinite and vitrinite is different. Then, the high temperature and pressure simulation, artificial thermal simulation experiments of vitrinite / inertinite were carried out and compared with the natural evolution sequence of metamorphic-deformed coal, to study the microstructure evolution characteristics and their controlling factors of macerals. The objectives of the study are to characterize quantitatively the relationship between macromolecular structure of macerals and temperature / pressure conditions, to reveal the tectonic stress control on the chemical structure and nanopore structure of macerals, to identify the evolution path of macromolecular structure of inertinite in the whole process of coal metamorphism, and to establish the dynamic model of macromolecular dynamics of inertinite. The above results will enrich the overall understanding of microstructure evolution and its controlling factors, and provide the scientific basis for clean and efficient utilization of coal and evaluation of physical properties of coal reservoir.

macerals; inertinite; macromolecular structures; dynamic mechanism; research progress

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P618.11

A

1001-1986(2021)01-0012-09

2020-10-27；

2020-11-19

国家自然科学基金项目(42072197，41772156)

曹代勇，1955年生，男，重庆人，教授，博士生导师，从事盆地构造和矿产地质研究. E-mail：cdy@cumtb.edu.cn

曹代勇，魏迎春，王安民，等. 显微组分大分子结构演化差异性及其动力学机制——研究进展与展望[J]. 煤田地质与勘探，2021，49(1)：12–20. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2021.01.002

CAO Daiyong，WEI Yingchun，WANG Anmin，et al. The evolution difference of macromolecular structures and its dynamic mechanism of coal macerals：Research status and prospect[J]. Coal Geology & Exploration，2021，49(1)：12–20. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2021.01.002

(责任编辑 范章群)