PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为

赵起越，赵晋斌，刘彦宁，黄运华✉，程学群，李晓刚

1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 南京钢铁股份有限公司江苏省高端钢铁材料重点实验室，南京 211500

PH13-8Mo是一种典型的高强马氏体沉淀强化不锈钢，它具有高强度高硬度，以及良好的韧性、延展性以及耐蚀性[1-2]，因而广泛应用于航空、航天、传统核能以及海洋工程等领域的零部件制造[3-5]. 由于PH13-8Mo不锈钢应用范围广，面临的腐蚀环境复杂，因此其耐蚀性能对飞机、舰艇的寿命及安全性尤其重要[6-7].

近些年来，国内外众多学者对不锈钢在大气环境下的腐蚀行为进行了一系列研究，骆鸿等[8]和董超芳等[9]评估了304及316不锈钢在西沙群岛严苛海洋大气环境下不同时间暴晒后的腐蚀行为与机理，Wallinder等[10]研究了表面处理对304L不锈钢耐大气腐蚀性能的影响，Button与Simm[11]考察了316不锈钢在英国不同地区暴露4～30 a的腐蚀情况，Cui等[12]研究了2507 SDSS在酸化人工海水中的钝化行为和表面电化学行为，上述研究均表明，钝化膜组成及稳定性的不同对不锈钢的耐大气腐蚀性能具有显著影响. 众所周知，不锈钢表面的钝化膜主要由Cr和Fe氧化物组成[13]，在自然条件下，钝化膜会在不锈钢表面缓慢形成，但是自然形成的钝化膜的耐蚀性能是有限的，特别是对于Cr和Ni含量相对较低的马氏体不锈钢.因此，在实际应用中，对耐蚀性要求较高的不锈钢组件进行化学钝化处理[14]，在其表面形成钝化膜以提升其耐大气腐蚀性能.

目前，对于PH13-8Mo不锈钢的研究主要集中于热处理工艺、沉淀硬化工艺以及其氢脆敏感性等[15-17]. 然而，受限于室外暴晒试验周期较长，所需的专业实验场地较大等因素，关于其大气腐蚀行为机理以及化学预钝化的影响却鲜有报道. 因此，本研究选择在北京半乡村大气环境试验站进行室外暴晒试验，北京半乡村大气环境属暖温带亚湿润区半乡村气候类型，相对湿度及Cl-浓度都远低于海洋环境，但北京半乡村大气环境中含有部分工业污染物，硫酸盐化速率及自然降尘量较高. 此外，通过质量损失分析、力学性能分析、表面形貌及膜层分析，对比研究了预钝化前后PH13-8Mo不锈钢长周期腐蚀行为、规律及机理，对揭示PH13-8Mo不锈钢的环境腐蚀规律，评估预钝化表面处理效果，保障基础设施安全服役有重大意义.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验用PH13-8Mo不锈钢，为马氏体析出强化不锈钢，主要化学成分见表1. 对锻造后的PH13-8Mo钢块进行高温固溶处理和时效处理，高温固溶处理的工艺为900 ℃保温1 h，然后在油中淬火，再用0 ℃的冰水进行水浴冷却处理，确保奥氏体完全转变成马氏体. 紧接着，在510 ℃保温4 h进行时效处理. PH13-8Mo不锈钢内部的组织结构及析出相分布通过透射电子显微镜（TEM, FEI TECNAI G20）进行观察，切取 500 μm 厚的方片，将试样磨薄至50 μm左右，经过电解双喷（溶液为体积分数5%的高氯酸+95%无水乙醇，温度为-25 ℃）将试样制备成φ3 mm的透射试样.

表1 PH13-8Mo不锈钢的化学成分（质量分数）Table 1 Composition of experimental steel %

将PH13-8Mo不锈钢加工成平板试样和拉伸试样后（平板试样尺寸为100 mm×50 mm×3 mm，拉伸试样尺寸为φ 5 mm×70 mm），用砂纸逐级打磨至1500#后分别用丙酮及无水乙醇清洗干燥后进行钝化处理. 本实验采用质量分数30%的浓硝酸溶液作为钝化液，将打磨后的试样浸没在钝化液中进行钝化处理60 min，钝化液温度为25 ℃，处理后用蒸馏水冲洗干净并干燥后放于干燥器中待用.

1.2 实验与分析方法

将平板试样及拉伸试样经除污清洗及干燥后，使用精度为0.001 g的分析天平称量平板试样的原始重量并记录，之后根据《GB 14165—93黑色金属大气腐蚀试验方法》在属于半乡村大气的北京试验站（北纬 39.98°、东经 116.26°，海拔 73 m）进行室外暴露试验，平板试样每组4个平行样，拉伸试样每组5个平行样，试验周期为5 a，试验期间暴露场环境数据如表2所示.

表2 试验期间北京试验站环境数据Table 2 Experimental conditions of the Beijing experiment station

将暴晒5 a后的裸材及预钝化的平板试样回收，对表面宏观形貌进行拍照. 按照《HB5257—1983腐蚀试验结果的重量损失测定和腐蚀产物的清除》使用体积分数10%的HNO3溶液在60 ℃下对平板试样除锈20 min，清洗干燥后称重，计算试样暴晒5 a后的腐蚀速率，并利用环境扫描电子显微镜（SEM, FEI Quanta-250）对试样除锈前后的表面进行微观形貌观察.

此外，使用X射线光电子能谱（XPS, Thermo ESCALAB 250Xi）研究经5 a暴晒后裸材及预钝化试样表面的腐蚀产物及钝化膜的成分，单色Al Kα辐射源和半导体电子分析仪在25 eV的通过能量下工作，所有的峰用标准峰（C 1s，285.0 eV）校正，并使用XPS Peak软件进行拟合. 为获得暴晒后2种试样表面钝化膜中元素分布曲线并对钝化膜厚度进行估测，采用PHI-700扫描俄歇微电极（ULVAC-PHI, Japan）对试样进行俄歇电子能谱（AES）分析，电子枪高压为5 kV，能量分辨率为1‰. 入射角为30°，分析室真空度优于为5.2×10-11Pa，所测量的样品用Ar离子溅射，溅射速率用SiO2/Si标准试样校准，本实验中的溅射速率为3 nm·min-1.同时，使用扫描开尔文探针（SKP, M370）对暴晒后试样表面的电子逸出功进行测试，研究局部腐蚀的发展变化过程，扫描区域为 800 μm×800 μm，探针到试样表面距离为100±3 μm.

将暴晒5 a后的2种拉伸试样回收，按照《GB/T 228.1—2010金属材料室温拉伸试验方法》使用WDW-200D型拉伸机进行力学性能测试，每个试样的标距为25 mm，在室温下进行拉伸实验，得到两种试样经5 a暴晒后其强度（屈服强度 σ0.2，抗拉强度 σb）和塑性（断后伸长率δ）的变化. 将拉断试样用上述除锈方法除去断口表面及侧面上的腐蚀产物之后，用扫描电子显微镜观察断口宏观形貌、断口中心和边缘处的微观形貌.

2 结果与分析

2.1 PH13-8Mo 不锈钢组织及相结构分析

PH13-8Mo不锈钢经固溶时效后透射电镜观察的微观组织如图1所示，其微观组织主要为板条马氏体结构，且板条界面清晰（图1（a）），此外，在板条间可见大量细小的棒状析出相，且呈现条带状分布，对其进行能谱分析可知这些析出相主要为Cr，Ni，Mo的碳化物，各元素的质量分数如图1（b）所示. 由于碳化物的析出，在这些带状析出相周围会出现宽度为20～30 nm的贫Cr区.

图1 PH13-8Mo钢微观组织及析出相形貌成分Fig.1 TEM images of the morphologies and chemical composition of the precipitates

此外，对原始钢以及经预钝化后的实验钢进行X射线衍射（Rigaku DMAX-RB 12KW）分析，结果如图2所示. 从图2可知，预钝化和非预钝化2种PH13-8Mo不锈钢均为完全的bcc结构，并未检测出残余奥氏体，表明预钝化对材料内部组织结构没有影响，只对材料表面的钝化膜产生了影响.

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图2 预钝化前后PH13-8Mo的X射线衍射谱Fig.2 XRD pattern of the PH13-8Mo stainless steel before and after pre-passivation treatment

2.2 试样质量损失及力学性能分析

按照《GB/T 16545—2015 金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》去除表面腐蚀产物，之后用酒精清洗，干燥后称量. 按照下式计算腐蚀速率.

式中， ω 为腐蚀速率，g·m-2·a-1；G0为试样原始质量，g；G1为去除腐蚀产物后质量，g；a，b和c分别为试样长度、宽度、厚度，m. 经过计算，PH13-8Mo不锈钢裸材及预钝化试样在北京暴晒5 a后的腐蚀速率分别为 1.579 g·m-2·a-1和 1.356 g·m-2·a-1，即经预钝化处理后试样的腐蚀速率相比裸材降低了14.1%，说明即使北京半乡村大气环境相对湿度及腐蚀物浓度较低，预钝化试样和原始试样的腐蚀速率均较低，但硝酸预钝化处理产生的钝化膜相比于自然形成的钝化膜对基体有更好的保护作用，对不锈钢的耐均匀腐蚀性能仍具有进一步的提升效果.

对北京半乡村大气环境暴晒5 a后的试样进行拉伸试验，各试样的屈服强度（σ0.2）、抗拉强度（σb）和延伸率（δ）的数值如表3所示（5 个平行试样的平均值，其中强度的离散度小于1%）. 由表中数值可知，经5 a暴晒后，PH13-8Mo不锈钢裸材试样屈服强度及抗拉强度下降最多，相对原始试样下降了2.3%及2.7%，而预钝化试样经5 a暴晒后屈服强度及抗拉强度下降率仅为0.6%和1.1%. 除强度指标外，试样的延伸率也有相同的变化趋势，即预钝化试样延伸率下降率低于裸材试样. 因此可以认为对PH13-8Mo不锈钢进行预钝化处理可提升对材料力学性能保护作用，在北京半乡村大气环境中，裸材不锈钢本身的力学性能损失较低，预钝化使不锈钢的力学性能损失进一步降低.

表3 PH13-8Mo试样力学性能数据Table 3 Mechanical properties of PH13-8Mo stainless steels

2.3 腐蚀形貌观察及表面膜层分析

图3（a）和（b）分别表示的是未经钝化及预钝化后PH13-8Mo不锈钢经5 a暴晒后的宏观形貌，图3（c）～（f）分别为两种试样暴晒后除锈前及除锈后的微观形貌. 由图可知，未经预钝化试样表面部分区域有明显的锈斑出现，且覆盖有大量颗粒状腐蚀产物，除锈后可见表面钝化膜完整性已被破坏，如图（e）所示可见有明显的点蚀坑出现，但点蚀坑尺寸较小；相比于未经钝化的试样，预钝化试样表面依旧保留有明显的金属光泽，表面锈点并不明显，依旧可见试样清晰的打磨痕迹，表面仅覆盖少量腐蚀产物，除锈后可见表面钝化膜较未钝化试样更为完整，且点蚀坑数量及尺寸均远远小于未钝化试样.

图3 北京大气暴晒5 a后PH13-8Mo试样形貌. （a）未经钝化试样宏观形貌；（b）预钝化后试样宏观形貌；（c）未经钝化试样除锈前微观形貌；（d）预钝化后试样除锈前微观形貌；（e）未经钝化试样除锈后微观形貌；（f）预钝化后试样除前后微观形貌Fig.3 Morphologies of the samples after five-year exposure in Beijing: (a) macro morphologies of bare samples; (b) macro morphologies of prepassivated samples; (c) micro morphologies of bare samples before rust removal; (d) micro morphologies of pre-passivated samples before rust removal;(e) micro morphologies of bare pre-passivated samples after rust removal; (f) micro morphologies of pre-passivated samples after rust removal

一般来说，表面活性区例如夹杂物、析出相以及其他钝化膜薄弱区通常是点蚀萌生的形核位置[18]. 在PH13-8Mo不锈钢中，存在着大量富Cr的析出相呈带状分布其间，而在这些析出相周围会出现一个宽度为20～30 nm的贫Cr区，如图1（b）所示，而这些贫Cr区之上的钝化膜就容易被环境中的 Cl-优先破坏，进而发生点蚀. 由图3（e）和（f）对比可知，预钝化处理能提升钝化膜的致密度，延迟Cl-对钝化膜的破坏及点蚀的形核，进而提高了表面膜层对基体的保护作用，减轻了腐蚀.

为进一步对试样表面的腐蚀产物及钝化膜进行分析，PH13-8Mo不锈钢裸材及预钝化试样在北京半乡村大气中暴晒5 a后试样表面的X射线光电子能谱如图4所示. 本文中采用Shirly基线进行分析，扣除基体后，使用XPSpeak 4.1软件将X射线光电子能谱结果按照表4的结合能进行分峰拟合. 如图4（b）和（e）所示，未经预钝化处理的试样暴晒后Cr2p3/2峰由Cr单质（574.7 eV）以及两种Cr3+成分组成，包括其氧化态（Cr2O3576.8 eV）和氢氧化态（Cr(OH)3577.4 eV）形式，而经硝酸预钝化处理后，表面可检测出Cr6+的氧化物（CrO3578.9 eV），可能是由于在预钝化过程中造成的[19]. 研究表明，在钝化膜中氢氧化物的存在会降低不锈钢局部腐蚀的耐蚀性[20]，而由图4（e）知，表面经预钝化处理后膜层中Cr的氧化物含量显著提高，Cr(OH)3的Cr原子数仅占总Cr原子数的25%，远低于未经钝化处理的试样的比例（47%），因此可知，预钝化处理可以降低钝化膜中氢氧化物的比例，进而在一定程度上提高不锈钢的耐蚀性.

图4 北京大气暴晒 5 a 后 PH13-8Mo 不锈钢表面的 X 射线光电子能谱图. （a）全谱；（b）Cr 2p3/2；（c）Fe 2p3/2；（d）O 1s；（e）表面膜层中原子数分数Fig.4 XPS spectra of the surface of PH13-8Mo stainless steel after five-year exposure in Beijing: (a) survey spectrum; (b) Cr 2p3/2; (c) Fe 2p3/2; (d) O 1s; (e) atomic fraction in the surface

表4 PH13-8Mo不锈钢暴晒后膜层主要化学成分的结合能Table 4 Binding energies of the primary compounds of the PH13-8Mostainless steel

生成的Fe(OH)2会进一步被氧化为FeOOH和Fe3O4，而FeOOH本身并不是稳定的产物会继续被氧化脱水最终转化为Fe的两种氧化物Fe3O4和Fe2O3，相关的反应如下[22]：

如图4（d）可知，O 1s的峰可以用 O2-（530.2 eV）、OH-（531.5 eV）以及 H2O（532.8 eV）进行拟合，其中O2-对应于Fe和Cr的氧化物，而OH-对应形成Cr的氢氧化物以及羟基氧化铁.

此外，大量研究表明不锈钢钝化膜中的Cr/Fe原子比反映了其表面再钝化能力的强弱[23]，Cr/Fe原子比越高，其再钝化能力越强，其钝化膜对基体的保护作用也就越好. 经5 a的外场暴晒后，表面经预钝化处理的试样Cr/Fe原子比为3.46，而未经处理的试样为3.03，因此可知，预钝化处理提高了表面钝化膜的Cr/Fe原子比，继而增强了钝化膜的再钝化能力，进而在一定程度上提升了不锈钢的耐蚀性.

进一步对暴晒后试样表面膜层厚度进行分析，PH13-8Mo不锈钢在北京暴晒5 a后试样表面俄歇电子能谱深度分析如图5所示. 由于离子束混合，所以很难建立绝对的钝化膜-基体界面，但通常将氧原子数分数降低到峰值的50%时对应的溅射深度作为钝化膜边界[24]，由此可得暴晒5 a后未钝化试样及预钝化试样的钝化膜厚度分别为11.90和5.89 nm（vsSiO2/Si），预钝化试样表面膜层厚度远低于未经钝化试样，是由于经大气暴晒后，部分金属氧化物溶解形成氢氧化物附着于试样表面，导致此时的钝化膜实际上包含了一部分腐蚀产物的厚度，而自然形成的钝化膜保护效果不如预钝化形成的钝化膜，未钝化试样表面的腐蚀产物明显多于预钝化试样，因此造成了钝化膜厚度的差异.

图5 北京大气暴晒5 a后PH13-8Mo不锈钢表面的俄歇电子能谱深度分析深度分析. （a）未经预钝化试样；（b）预钝化试样.Fig.5 AES depth profiles of the surface of PH13-8Mo stainless steel after five-year exposure in Beijing: (a) bare sample; (b) pre-passivated sample

图6是未经钝化处理和经预钝化处理的PH13-8Mo不锈钢在北京暴晒5 a后表面微区Kelvin电位分布三维图. 由Kelvin探针工作原理可知金属的腐蚀电位Ecorr与Kelvin电位Ekp之间存在如下关系[25-26]，即：

图6 北京大气暴晒5 a后PH13-8Mo不锈钢表面微区Kelvin电位分布. （a）未经钝化试样；（b）预钝化试样Fig.6 Kelvin potential on the surface of PH13-8Mo stainless steel after five-year exposure in Beijing: (a) bare sample; (b) pre-passivated sample

式中，Wref为参比电极的逸出功，F为法拉第常数，Eref/2为参比电极的半电池电位，由于参比电极为振动探头，所以Wref以及Eref/2均为常数. 因此测量体系的Ecorr与Ekp呈线性关系，测量体系的最高Kelvin电位和最低Kelvin电位（Ekp,max和Ekp,min），分别对应于体系的阴极电位和阳极电位，而ΔEkp=Ekp,max－Ekp,min为该体系的腐蚀电势差，ΔEkp的变化可以反映出腐蚀发生的趋势[9].

由图6可以看出，未经预钝化试样表面Kelvin电位较负，而且起伏较大，ΔEkp接近0.6 V，而表面经预钝化处理后试样的腐蚀电位较正且比较均匀，ΔEkp仅约为0.3 mV. 而PH13-8Mo不锈钢试样表面电位的不均匀表明试样在局部发生了点蚀，点蚀处的阳极区和钝化膜完好的阴极区又造成了试样表面电位更加不均匀，随着暴晒时间的延长，点蚀会进一步生长，这种不均匀性会越来越强. 因此，由于点蚀的萌生及发展，试样表面形成了明确的阴阳极，这种微腐蚀电池为点蚀的发展提供了驱动力. 此外，根据Szklarska-Smialovska提出的不锈钢点蚀形核的钝化膜电击穿机制[27]，随着暴晒时间的延长，试样表面钝化膜发生大量电击穿，因而发生点蚀的活性区域也更多. 同时，电击穿后电子迁移变得容易，造成了试样的整体电位下降. 预钝化试样表面形成的钝化膜比较自然形成的钝化膜更不易被击穿，因而其发生点蚀的区域更少，整体电位依旧保持较高.

2.4 断口形貌分析

对暴晒后拉伸试样进行形貌分析，结果如图7所示. 如图7（a）和（b）所示，拉伸试样经 5 a 暴晒后的宏观形貌与平板试样基本接近，即未钝化试样表面部分区域有明显的锈斑出现，整体试样基本失去金属光泽，而预钝化试样表面依旧保留有明显的金属光泽，表面锈点并不明显，整体腐蚀情况较未钝化试样更轻微. 截取拉伸试样断口，使用扫描电子显微镜观察试样断口的宏观形貌、断口的边缘及中心的微观形貌，如图7（c）和（d）. 由图7（c）和（d）对比可知，2种试样经5 a室外暴露后断口的宏观形貌差异较小，都出现了明显的颈缩现象，为较为典型的杯锥状韧性断口，从最外侧到内侧依次为剪切唇区、放射区以及纤维区，中心纤维区中可观察到大量的韧窝，韧窝中分布有大量的微裂纹，因此可知该区域的“小杯锥”是由塑性变形过程中的微裂纹不断扩展和连接造成的；由中心纤维区向外，可见明显的放射花样，且放射区和剪切唇区相邻，剪切唇区所占比例较小，可能是由于裂纹在放射区快速扩展时，塑性变形限制在裂纹前端很小的区域内，只有当裂纹扩展临近试样表面时，才会形成剪切唇，因而造成了这种现象.

图7 北京大气暴晒5 a后PH13-8Mo不锈钢拉伸试样形貌. 未经钝化试样（a）和预钝化试样（b）宏观形貌；未经钝化试样（c）和预钝化试样（d）断口微观形貌Fig.7 Morphologies of the tensile specimens of PH13-8Mo stainless steels after five-year exposure in Beijing: macro morphologies of bare sample (a) and pre-passivated sample (b); fracture morphologies of bare sample (c) and pre-passivated sample (d)

综上可知，经5 a暴晒后的未经钝化和预钝化试样的断裂源均在纤维区中心处，为典型的韧性断裂，两者断口形貌差异很小. 结合腐蚀形貌分析及力学性能数据可知，预钝化处理产生的钝化膜能有效减轻表面的均匀腐蚀和点蚀，进而减弱拉伸应力在点蚀坑附近引起的应力集中，对PH13-8Mo不锈钢保持初始的力学性能具有一定的作用，但对试样的断裂方式几乎没有产生影响.

3 结论

（1）半乡村大气环境下的长周期暴晒试验表明，硝酸预钝化处理能减轻PH13-8Mo不锈钢的点蚀并降低其均匀腐蚀速率，在北京半乡村大气环境较干燥且污染物离子较少、不锈钢本身腐蚀速率较低的条件下，预钝化处理对耐蚀性仍有一定幅度的提升.

（2）硝酸预钝化处理降低了PH13-8Mo不锈钢钝化膜中的氢氧化物含量并提高了Cr/Fe的比值，延迟了Cl-对钝化膜的破坏及点蚀的形核，提高了表面膜层对基体的保护作用，减轻了长周期暴晒后不锈钢的腐蚀.

（3）硝酸预钝化处理使PH13-8Mo不锈钢表面钝化膜不易发生电击穿，提高了半乡村大气环境暴晒后表面的Kelvin电位，并使表面电位趋于平均，在一定程度上抑制了不锈钢点蚀和均匀腐蚀的发生趋势.

（4）硝酸预钝化处理对PH13-8Mo不锈钢在乡村大气环境中长周期暴晒后的力学性能的保持具有一定的作用，但对试样的断裂方式几乎没有产生影响，预钝化和未预钝化试样均为韧性断裂，断口均呈现典型的“杯锥状”.