不同方法在喀什地区地表水总氮检测中的对比应用

帕提古力·阿不都米吉提

(新疆喀什水文勘测局，新疆 喀什 844000)

水体中不同形式的无机和有机氮组成总氮，是河流水质评定的重要指标[1]。水体中富营养化程度最重要衡量和评价的指标就是水体中总氮的含量[2]。近些年来，随着人类活动和经济快速发展，生活污水、工业废水以及农田污水中的含氮量直接影响河流水体中总氮的含量[3]。水体中的藻类和微生物因为富营养化影响速度较快的进行繁殖，从而降低水体中的溶解氧的浓度[4]。溶解氧浓度的降低将会使得水体中的鱼类等生物多样性减少，也非常不利于水生态环境平衡[5]。河流水生态环境与水体中总氮含量检测具有密不可分的联系。当前水体中总氮测定两种常用方法分别为紫外分光光度法[6]和气相分子吸收光谱法。紫外分光光度法是采用碱性过硫酸钾在120℃～124℃下将水样中的含氮化合物转化成硝酸盐，再结合波长分别处于220 nm和275 nm的紫外分光光度法，对吸光度A220和A275进行测定，最后对吸光度进行校正计算，校正吸光度与测定水体中总氮含量成正比。气相分子吸收光谱法采用能吸收特定紫光的基态气体分子进行测定的一种方法，目前该方法在水体中总氮、氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮以及硫化物测定中得到应用。该测定方法将稀释试验设定倍数的水样进行紫外消解后，氮离子均转化成硝酸根离子，再通过三氯化钛进行氧化还原后，转变成硝酸根离子，最后转化成一氧化氮，试验测定在波长处于214.4 nm下的一氧化氮响应值。本文分别采用两种常用水体中总氮方法，对比两种方法在喀什地区水体总氮检测的准确度和精密度，并对两种方法试验测定采用的方法和试剂进行了综合必选，成果对于提高喀什地区水体中总氮检测的时效性具有参考意义。

1 试验方法及选用试剂

1.1 紫外分光光度法

在25 ml的具塞磨口玻璃比色管中分别量取预先处理好的水样，用无氨水进行稀释后，调至浓度为10.00 ml，在此溶液中加入碱性过硫酸钾5.0 ml，用纱布和线绳进行管塞。在高压蒸汽中将比色管进行灭菌处理，顶压阀随着加热吹气后关闭阀门，继续加热使得温度增加到120℃后开始记录时间，维持温度控制在在120℃～240℃之间30 min后开阀放气进行冷却，将比色管冷却至室温后移去外部的盖子，将比色管中的液体通过按住管塞进行2～3次的颠倒混匀。在各比色管中滴入1.0 ml的盐酸溶液，采用无氨水进行溶液稀释至浓度为25 ml，盖住管塞后进行混合均匀。采用10 mm石英比色皿以水作为参比，波长分别处于220 nm和275 nm的紫外分光光度法，对吸光度进行测定。试验选用的试剂和仪器见表1。

表1 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法选用试剂和仪器

1.2 气相分析吸收光谱法

在自动进样器中取适量待检测的水样，按照设置的倍数对水样进行稀释，采用紫外线对处理水样进行消解处理后，与三氯化钛通过自动进样器进行反应转变成一氧化氮，在光谱仪中通过反应泵进行反应处理，最后从数据采集端进行测定数据的读取。此外需要注意在开启检测设备后，需要预热的前期处理，按照分析指标调试设备，放置样品和试剂后，清洗管路确保内部无任何杂质后，进行样品分析和标准曲线的检测，当完成试验后，关闭检测设备。气象分析吸收光谱方法试验选用的试剂和仪器见表2。

表2 气相分析吸收光谱法选用试剂和仪器

2 试验结果与分析

2.1 测定标准曲线

在采用紫外分光光度法进行总氮检测时，将配置好的标准硫酸钾溶液加入无氨水进行稀释和消解，标准曲线采用比色管进行测定。在采用气相分析吸收光谱法进行总氮标准曲线测定时，将适量配置好的测定溶液按照设置的稀释倍数进行不同溶度标准液的配置后，结合吸收峰高和浓度两个指标对总氮测定的标准曲线进行绘制，两种方法下的标准曲线见图1，并对比两种检测方法下标准样品的测定结果，见表3。

图1 不同方法总氮测定的标准曲线

表3 不同检测方法下的标准样品测定对比结果

采用两种方法进行标准水样品总氮的检测，碱性过硫酸钾消解紫外分光光度方法下标准曲线的回归方程为y=0.041 9x+0.000 6，相关系数为R20.964 2，而采用气相分析吸收光谱法的回归方程为，相关系数为0.994。从相关系数表明两种检测方法具有较好的相关性。采用两种检测方法对标准水样品中的总氮进行了6次检测，从检测结果可看出两种方法各检测结果下的变异系数分别为0.7%和0.5%，碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法和气相分析吸收光谱法在标准总氮样品检测均具可满足质控要求。采用精密度的方差检验法对两种方法进行检验，检验F值为1.15，对值给定α=0.06进行临界值进行计算，，将与进行对比无显著的差异性。

2.2 常规样品的检测

为对比两种水体中总氮检测方法对常规水样检测效果，分别采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度方法和气相分析吸收光谱法对常规样品进行总氮检测效果对比，对比结果见表4。

表4 不同检测方法下的常规样品测定对比结果

分别采用两种检测方法对常规6种水样中的总氮进行了检测，两种检测方法下的变异系数分别为0.66%和0.92%，碱性过硫酸钾消解紫外分光光度方法和气相分析吸收光谱法的总氮测定结果均可满足水质标准质量控制要求。对两种方法监测总氮检测的准确度进行了分析，查的的，表明未有显著的变化差异，两种方法在地表水体总氮检测结果具有一致性。

2.3 检测精密度和准确度对比

结合6次常规样品总氮检测下对其检测精密度和准确度进行对比分析，对比结果见表5。

表5 两种地表水总氮检测方法下的精密度和准确度分析结果

进行精密度和准确度分析时，主要注意对空白样的检测时，由于受到人为操作影响会使得空白样检测存在一定的差异性成果，气相分析吸收光谱法在进行试剂质量控制时候会产生一定的差异。从两种方法对常规样品下的准确度和精密度检测分析结果可看出，气相分析吸收光谱方法下的精密度为6.29%，而碱性过硫酸钾消解紫外分光光度方法的精密度为5.43%，在精密度上气相分析吸收光谱方法较好。加标回收率是不同方法准确度的比较，从比较结果可看出，气相分析吸收光谱方法在准确度上好于碱性过硫酸钾消解紫外分光光度方法，但差异性不是很显著。

3 方法讨论

(1)碱性过硫酸钾消解紫外分光光度进行1个水样总氮检测时，由于需要对水样进行消解，因此平均需要消耗1 h，而采用气相分析吸收光谱方法进行检测时，平均检测一个水样需要5 min，可显著提高水体中总氮的检测时效性，对于突发地表水体水污染事件具有较好的支撑作用。

(2)气相分析吸收光谱方法不需要对水样进行高温高压处理，可以实现水样短时间内的连续、快速消解和氧化，且相比于碱性过硫酸钾消解紫外分光光度，准确度和精密度均较高，符合水质检测的国家标准要求(HJ/T199-2005)，且该方法需要较少的试剂，配置较为简单。

(3)碱性过硫酸钾消解紫外分光光度所采用的的仪器维护较为容易且需要的成本不高。而气相分析吸收光谱方法需要对仪器进行严格的日常维护、清洗和操作，并且需要对试验温度进行严格控制，否则总氮检测的准确度产生较大影响，此外气相分析吸收光谱方法需要较高的仪器成本；

(4)两种检测方法都需要预先处理实际样品，但气相分析吸收光谱方法自动水样预处理仪器，相比于碱性过硫酸钾消解紫外分光光度可提高测定效率。

4 误差控制措施

(1)以1 mg/L的标准总氮溶液对测定波长进行吸光度的验证，一般情况下，在220 nm处1 mg/L的标准总氮溶液的吸光度为0.224，因此在标准碱性过流酸钾对波长进行转换时，需要验证仪器波长是否满足要求；

(2)首先应在220 nm波长下的水样进行批量分析时，转换到275 nm波长下进行转换，从而降低波长转换影响下的总氮检测误差。

(3)采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度需要严格选用试剂，受试剂纯度的影响下总氮测定具有较高空白值，因此过硫酸钾的试剂应在波长为220 nm和275 nm下进行选择。

5 结语

(1)从检测比较结果可看出，气相分析吸收光谱方法在准确度和精密度上好于碱性过硫酸钾消解紫外分光光度方法，但差异性不是很显著；

(2)碱性过硫酸钾消解紫外分光光度进行1个水样总氮检测。平均需要消耗1小时，采用气相分析吸收光谱方法进行检测时，平均检测一个水样需要5分钟，可显著提高水体中总氮的检测时效性，对于突发地表水体水污染事件具有较好的支撑作用；

(3)一般情况下，在220 nm处1 mg/L的标准总氮溶液的吸光度为0.224，因此在标准碱性过流酸钾对波长进行转换时，需要验证仪器波长是否满足要求。