真空紫外辐照对Lumogen薄膜损伤及光学性能的影响

顾页妮，钱晓晨，吕燕磊，陶春先

（1.上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093；2.上海理工大学 光学仪器与系统教育部工程研究中心，上海 200093）

引 言

紫外探测器上的荧光薄膜是一种优秀的下转换材料，它可将对探测器响应较弱的紫外光转化为可见光。与无机材料相比，有机材料具有更高的发光效率和更宽的发光颜色选择范围，并且具有容易大面积成膜、种类繁多、使用条件相对简单、色彩丰富等特点[1]。在多种有机材料中，Lumogen（C22H16N2O6）具有强吸收、高效率、宽光谱等良好的光学特性[2]。自从美国国家宇航局（NASA）把Lumogen材料应用在哈勃太空望远镜和卡西尼-惠更斯号航天器等高端天文系统上后，国内外学者们对其性质与应用展开了广泛的研究[3-7]。研究发现，Lumogen薄膜在紫外光照射时，能够发射出很强的黄绿色荧光，并且不影响可见光在薄膜中透过[8]。Lumogen薄膜的发射光谱与探测器响应光谱基本匹配，因此可用于增强成像器件的紫外响应[9]。

本文采用物理气象沉积（PVD）法在氟化镁基底上制备Lumogen薄膜[10]。针对真空度为10-5Pa的真空环境下受紫外光辐照的光学性能变化，分别采用真空紫外荧光光谱仪、原子力显微镜、扫描电子显微镜、分光光度计，对Lumogen功能薄膜的表面形貌和光学性能进行了表征。测试120～400 nm紫外波段的激发和发射光谱，研究其在真空紫外波段的辐照损伤和光致发光特性。

1 实验部分

1.1 样品的制备

Lumogen® Yellow S0790是一种偶氮甲碱染料，其分子结构如图1所示。根据Kasha规则，一切重要的光化学和光物理过程都是由最低激发单重态（S1）或最低激发三重态（T1）开始的[11]。最低激发三重态（T1）发出的是磷光，最低激发单重态（S1）发出的是荧光，故Lumogen发出的荧光是由第一激发态（S1）发出的。有机化合物的第一激发态通常有两种电子组态：一种是S1（π，π*）态，由于π→π*跃迁是一种允许的过程，因此由（π，π*）态发射荧光的辐射跃迁 π*→π也是允许的；另一种是 S1（n，π*）态，由于 n→π*跃迁是一种禁阻的过程，因此由（n，π*）态发射荧光的辐射跃迁π*→n也是禁阻的。所以，当S1态的电子组态是（π，π*）态时，有利于物质发射荧光；当S1态的电子组态是（n，π*）态时，不利于物质发射荧光。从图1可以看出，Lumogen分子含多个苯环结构，苯环的S1态为（π，π*）态，非常有利于Lumogen分子发射荧光。另外，Lumogen分子中还含有－OH荧光助色团，进一步增强了Lumogen有机物的荧光发射强度。

图 1 Lumogen 分子结构Fig. 1 The molecular structure of Lumogen

氟化镁的透过波段是110～8 500 nm，它的折射率和消光系数都相对较低，因此是一种良好的可用于真空紫外波段的光学窗口[12]。本实验选择厚度为3 mm的氟化镁玻璃作为镀膜基底，采用热阻蒸发（ZZS-800型镀膜机）的镀膜方式制备300 nm的Lumogen功能薄膜。镀膜前先用乙醇和酒精（7∶3）混合物对氟化镁基底进行15 min超声清洗，并对镀膜机的真空室进行彻底清理。镀膜机的本底，真空为1.3×10-3Pa，膜料预熔约30 min，蒸镀速率保持在0.15～0.2 nm/s[13]，采用晶体膜厚仪（SQC-310，Inficon）对蒸发速率和沉积厚度进行实时监控。

1.2 样品的测试设备及测试方法

真空紫外辐照实验的测试设备是真空紫外荧光光谱仪（H20-IHR320，HORIBA）。该光谱仪通过外接一个分子泵，将氘灯、前镜室、激发单色仪、后镜室和样品仓所组成的整个系统抽真空，使其在真空度为10-5Pa的真空环境下工作。工作原理是150 W的氘灯光源（L185）发出的光经前镜室后聚焦准直到激发单色仪（H20UVL）的光栅上，激发单色仪的光栅将其分光后由后镜室聚焦到样品仓内的样品上，样品受激发后发射出的荧光经发射单色仪（HR320）内光栅分光后出射，出射光由高灵敏度的光电倍增管PMT（R928）进行光电信号转换，经计算机进行处理后输出荧光发射光谱。真空紫外荧光光谱仪的工作原理图如图2所示。

本真空紫外荧光光谱仪共有两种工作模式：波长扫描模式和时间扫描模式。测试Lumogen薄膜在真空紫外光辐照下的荧光发射光谱时，选择波长扫描模式测试，分别采用120，140，160，180，200 nm不同能量的真空紫外光激发进行多次实验，积分时间0.1 s，狭缝大小7 mm，波长范围400～800 nm。测试Lumogen薄膜在持续真空紫外光辐照下的荧光强度衰减曲线时，时间间隔120 s，激发波长160 nm，发射波长528 nm。

图 2 多功能真空紫外荧光光谱仪原理图Fig. 2 The schematic diagram of multi-functional vacuum UV fluorescence spectrometer

1.3 样品的表征方法

采用紫外-可见分光光度计（Lambda1050，Perkin-Elmer）对Lumogen薄膜样品的透射光谱进行表征。采用原子力显微镜（XE-100，Park System）和扫描电子显微镜（Merilin Compact，Zeiss）对Lumogen薄膜样品的表面形貌进行表征。

2 结果与分析

2.1 发射光谱与激发光谱分析

有机分子产生荧光的一个必要条件是其分子中必须具有吸收激发光的结构，通常是共轭双键结构。Lumogen分子中含有偶氮甲碱结构和多个双键，这是其可吸收真空紫外光，发射可见光的主要原因。为明确表征Lumogen功能薄膜在真空紫外光激发下的发射光谱，测试选取120～200 nm的真空紫外单色光来激发Lumogen薄膜，基态的Lumogen分子吸收真空紫外光后处于激发态，某些激发态的分子跃迁到最低激发单重态，再发生辐射跃迁回到基态，产生荧光。Lumogen薄膜在不同真空紫外单色光下的荧光发射光谱如图3所示。由图3可以发现，Lumogen薄膜在120～200 nm不同单色真空紫外光激发下有相似的发射光谱，发射出较强的可见光；160 nm激发下的薄膜荧光响应最强烈；在528 nm附近有一个黄绿色的发射峰，峰值位置不变；发射峰宽为500～620 nm。当Lumogen分子吸收真空紫外激发光的光子能量，且其能量大小恰好等于电子从分子的基态跃迁至某个激发态的能量间隔，就会产生受激跃迁。当电子从激发单重态的最低振动能级跃迁回基态时，以辐射跃迁的形式返回基态的各个振动能级和转动能级，这样在各个跃迁过程中就会产生不同能量的光子，从而形成500～620 nm的峰宽。

图 3 Lumogen 薄膜在不同波长真空紫外光激发下的发射光谱Fig. 3 Emission spectra of Lumogen film excited by vacuum ultraviolet light at different wavelengths

继续测试Lumogen功能薄膜在528 nm附近的激发光谱，如图4所示。从图中可以发现，激发光谱峰较宽，为123～172 nm（7.2～10 eV），这说明Lumogen薄膜被该波段内的真空紫外光激发时，都能使分子从基态或低能态跃迁到高能态，发生辐射跃迁，产生光致发光现象。

图 4 Lumogen 薄膜在真空紫外波段的激发光谱Fig. 4 Excitation spectrum of Lumogen film in vacuum ultraviolet band

2.2 持续真空紫外辐照的荧光强度衰减

由于真空紫外线光子能量较高，辐照会造成材料的化学键断裂，光学性能退化。使用160 nm的激发波长持续对Lumogen薄膜辐照20 h，每隔120 s记录一次发射波长528 nm位置处的荧光强度，其随时间的衰减变化如图5所示。160 nm的真空紫外光激发下Lumogen薄膜的荧光强度变化主要分为三个阶段：在辐照初始阶段，真空紫外光打破Lumogen薄膜的荧光助色团，使其荧光强度迅速下降，约0.7 h后，荧光强度下降到初始值的一半；约10 h后，薄膜中的荧光助色团、生色团等越来越少，下降速度逐渐趋向稳定；20 h后，其荧光强度下降到0.83，整体下降了90.5%。我们还发现，将辐照后的Lumogen薄膜放置一周后再次以相同的参数测试其荧光强度，其值保持在之前20 h测试的最低值。可见真空紫外光辐照对Lumogen薄膜的发光特性的影响是一个不可逆的过程。

图 5 Lumogen 薄膜在持续真空紫外光辐照下荧光强度衰减曲线Fig. 5 The fluorescence intensity decay of Lumogen thin film under the continuous VUV radiation

2.3 持续真空紫外光辐照前后的表面形貌变化

经160 nm真空紫外光持续辐照20 h后的Lumogen薄膜表面颜色变深。为验证160 nm真空紫外光辐照对于Lumogen薄膜表面形貌的影响，采用原子力显微镜和扫描电子显微镜对其辐照前后表面形貌变化进行测试，如图6所示。160 nm的真空紫外光子能量高达744 kJ/mol，远高于Lumogen薄膜分子结构中－OH的键能（326 kJ/mol），使其断裂而膜面造成损伤。从AFM图中可看出，Lumogen薄膜表面的粗糙度在真空紫外光辐照后变大，其表面均方根粗糙度（Rq）由10.96 nm增加到14.96 nm。从SEM图中可看出，辐照后Lumogen薄膜原有的规则紧密的“堆叠”排列结构[14]被真空紫外光的高光子能量破坏，表面出现了分裂而损坏。

图 6 真空紫外光辐照前后Lumogen薄膜的AFM图和SEM图Fig. 6 AFM and SEM images of Lumogen film before and after VUV radiation

2.4 持续真空紫外光辐照前后的透过率变化

为研究160 nm真空紫外光对Lumogen薄膜的透过率变化，采用紫外-可见分光光度计分别对其辐照前后的透过率进行测试，波长范围200～800 nm，如图7所示。从图中可以看出，高能量的160 nm（7.75 eV）真空紫外光持续辐照后的Lumogen薄膜的透过率降低。辐照前后薄膜的透过率在250～800 nm波段出现高一致性，其中在500～800 nm波段内的透过率曲线相对平缓，在250～450 nm波段内，透过率下降了约50%。其原因一方面是因为持续真空紫外光辐照导致膜面变深；另一方面是因为辐照后表面的粗糙度增大，入射光到达膜面时，会增加不同程度的漫反射，导致透过率降低。

图 7 持续真空紫外光辐照前后的透过率变化Fig. 7 Transmittance changes before and after continuous vacuum UV radiation

3 结 论

本文为研究真空紫外光辐照对于Lumogen薄膜的影响，使用真空热阻蒸发的方式在氟化镁基片上镀制了300 nm的Lumogen薄膜，利用真空紫外荧光光谱仪对其进行测试。结果表明，Lumogen薄膜分子中的偶氮甲碱和多个双键结构吸收120～200 nm的真空紫外光，辐射跃迁产生荧光；160 nm激发光下薄膜的荧光强度最强；发射峰位于528 nm处，峰宽为500～620 nm。160 nm真空紫外光持续激发下，打破了Lumogen薄膜的荧光助色团，使其荧光强度迅速下降；约10 h后，薄膜中的荧光助色团与生色团越来越少，下降速度趋向于稳定；20 h后，荧光强度整体下降了90.5%。持续辐照20 h后，744 kJ/mol的160 nm真空紫外光打破Lumogen分子中的－OH，使其断裂而造成膜面损伤；Lumogen薄膜的表面颜色变深，出现了分裂且均方根粗糙度增加了4 nm，这导致薄膜的漫反射增加而透过率下降；在250～450 nm波段，薄膜的透过率下降了约50%。